在十字路口发生电动车与车辆（包括轿车等机动车）相撞的事故时，责任认定是一个综合考量多方面因素的过程。以下是对这一问题的详细解答：
一、责任认定的基本原则
责任判定主要由公安机关交通管理部门根据当事人的行为对事故发生所起的作用以及过错的严重程度来确定。这涉及对双方行为、道路状况、交通信号等多方面的详细分析，确保责任划分的公正性和合理性。
二、具体责任认定情形
一方承担全部责任的情形：
- 如果其中一方（无论是电动车还是机动车）违反了交通信号灯指示（如闯红灯），或者违反了其他重要的交通规则（如超速、逆行、未按规定让行等），那么该方通常需要承担主要或全部责任。特别是机动车，由于其速度和重量较大，其违法行为往往对事故的影响更为显著。
双方都有责任的情形：
- 当双方都存在违法行为时，如机动车超速行驶的同时，电动车也闯了红灯，或者机动车转弯未让行，而电动车也未在规定车道行驶等，双方都对事故的发生存在过错。此时，应根据各自过错的严重程度来分担责任，可能是同等责任、主次责任等。
意外情况导致的事故：
- 如果双方均无导致交通事故的过错，而是由于不可预见、不可避免的原因（如道路突然塌陷、突发自然灾害等）导致的事故，那么双方都不需要承担过错责任。但基于公平原则，双方可能会分担一定的损失。
三、责任判定的关键因素
注意观察义务：
- 无论是电动车还是机动车驾驶员，在通过路口时都应保持高度警惕，观察周围路况和来车情况。疏忽大意可能导致事故发生，并因此承担一定责任。
车速与车况：
- 机动车的车速是否过快、是否进行了适当的刹车操作，以及电动车的车况（如刹车系统是否正常工作、是否超载等）都是影响责任判定的重要因素。
让行规则：
- 在十字路口，应遵循让行规则，如左转让直行、右转让左转、直行让右、支道让主路等。违反这些规则的一方可能要承担相应责任。
客观证据的重要性：
- 目击者的陈述、现场监控录像等客观证据对于还原事故真相至关重要。这些证据可以帮助确定事故发生的具体经过和责任归属。
四、事故后的处理流程
立即停车并保护现场：
- 事故发生后，当事人应立即停车并采取必要措施保护现场，如设置警示标志、防止二次事故等。
抢救受伤人员并报警：
- 如果有人员伤亡，应立即进行抢救并迅速报警。同时，应尽可能保护现场证据，以便后续调查。
等待交警部门调查：
- 公安机关交通管理部门会通过现场勘查、调查取证、检验鉴定等方式全面、客观地收集证据，从而准确认定事故责任。
对责任认定结果的异议处理：
- 如果当事人对责任认定结果不服，可以在规定时间内向上一级公安机关交通管理部门提出书面复核申请。复核申请应详细阐述异议理由和证据，以便复核机关进行重新审查。
五、法律依据
- 《中华人民共和国道路交通安全法实施条例》第五十二条明确了机动车通过没有交通信号灯控制也没有交通警察指挥的交叉路口时应遵守的规定。
- 《中华人民共和国道路交通安全法》第七十三条规定了公安机关交通管理部门应根据交通事故现场勘验、检查、调查情况和检验、鉴定结论及时制作交通事故认定书，作为处理交通事故的证据。
综上所述，十字路口电动车与车辆相撞的责任判定是一个复杂而细致的过程。在实际操作中，应综合考虑多种因素并依据相关法律法规进行公正、合理的责任划分。同时，驾驶员在行车过程中应严格遵守交通规则，确保安全驾驶，以避免事故的发生。