离婚时，关于彩礼钱的协议约定在符合法律规定的条件下是有效的，对双方均具有法律约束力。不过，协议的有效性并非绝对，而是需要满足一系列特定条件，并且应避免违反法律规定或公序良俗的情形。下面，我将从多个角度详细分析这个问题：
有效情形
行为人具有相应的民事行为能力：
- 签订协议的双方当事人必须年满18周岁，且精神健康状况正常，能够清晰认识到自己签订协议的行为及其后果。这是确保协议有效性的基本前提。例如，如果一方是未成年人或者精神病人，那么其签订的协议可能会因为缺乏民事行为能力而被认定为无效。
意思表示真实：
- 协议内容必须是双方真实意愿的表达，不存在欺诈、胁迫等情形。双方在平等、自愿的基础上，经过充分协商后达成一致，才能确保协议的有效性。比如，如果一方在签订协议时受到了另一方的威胁或欺骗，那么该协议可能会因为意思表示不真实而被撤销。
不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗：
- 协议内容应严格遵守法律法规的强制性规定，不得违反社会公共秩序和善良风俗。例如，彩礼返还的条件和方式应合理合法，不能损害国家、集体或他人的合法权益。如果协议中约定了违反法律或公序良俗的内容，如以非法手段获取彩礼或要求一方从事违背道德伦理的行为，那么该协议将无效。
符合《民法典》的相关规定：
- 根据《民法典》，男女双方可以约定婚姻关系存续期间所得的财产以及婚前财产的归属。因此，如果双方在离婚时就彩礼钱的返还或归属问题达成了协议，并且该协议没有违反法律法规的强制性规定，那么该协议就是有效的。
可能无效的情形
违反法律强制性规定：
- 如果协议约定的内容违反了法律的强制性规定，如排除了另一方在法律上应有的财产权益，违反了夫妻共同财产分割的公平原则，那么该约定可能会被认定为无效。
违背公序良俗：
- 如果协议内容违背了社会公共秩序和善良风俗，如以给付彩礼为条件限制一方的人身自由或要求一方从事违背道德伦理的行为，这种约定显然无效。
存在欺诈、胁迫或乘人之危：
- 如果一方以欺诈、胁迫的手段或者乘人之危，使对方在违背真实意思的情况下签订协议，那么该协议同样可能无效。
协议内容显失公平：
- 如果协议内容明显偏袒一方，导致双方权利义务严重失衡，那么该协议也可能被认定为部分或全部无效。例如，如果协议中约定了一方几乎不承担任何彩礼返还责任，而另一方则承担全部责任，这种约定可能因显失公平而被撤销。
实践建议
- 充分了解法律法规：在签订关于彩礼钱的协议前，双方应充分了解相关法律法规，确保协议内容的合法性和有效性。
- 谨慎签订协议：双方在签订协议时应保持谨慎态度，确保协议内容真实、合法、公平，并充分考虑各种可能的情况和后果。
- 保留好相关证据：如协议文本、沟通记录等，以备不时之需。这些证据在后续可能出现的纠纷中将成为重要的法律依据。
综上所述，离婚时关于彩礼钱的协议约定在符合法律规定的条件下是有效的。但为了确保协议的合法性和有效性，双方应谨慎对待，遵守相关法律法规，并在必要时向我咨询以获得更专业的法律指导。