自然人若需要与企业解除绑定，特别是针对离职后未及时解除的办税员关联关系，可以按照以下步骤操作：
一、登录新电子税务局
首先，以自然人的身份登录到新电子税务局系统。这是进行后续操作的基础。
二、进入解除关联关系功能
登录后，依次点击【我要办税】—【综合信息报告】—【解除相关人员关联关系】功能菜单。这一步是为了找到解除关联关系的具体操作入口。
三、选择解除关联
在展示的自然人关联的纳税人信息中，找到需要解除关联的企业信息，并点击【解除关联】按钮。这一步是明确要解除与哪个企业的关联关系。
四、选择解除原因并上传资料
接下来，系统会展示解除原因选择框。在这里，需要选择解除原因为“离职后原任职单位未及时报告税务机关维护”，并准备好离职证明或其他可证明已离职的资料。选择好原因后，点击上传对应的资料。这一步是为了向税务机关证明解除关联的合理性和必要性。
五、提交申请并等待审核
在跳转的个人声明界面中，选择离职时间，并确认上传的资料无误后，点击【确定】按钮。系统会提示“你申请的解除相关人员关联关系已提交成功，税务机关将在5个工作日内完成审核”。此时，可以进入【办税进度及结果信息查询】模块查看办理情况和进度。这一步是提交解除关联的申请，并等待税务机关的审核。
六、关注审核结果
在等待审核的过程中，可以定期登录新电子税务局系统，查看办税进度及结果信息。如果审核通过，那么自然人与企业的关联关系就已经成功解除了。如果审核未通过，则需要根据税务机关的反馈意见进行相应的调整和补充资料，并重新提交申请。
总的来说，自然人解除与企业的绑定关系，特别是离职后的办税员关联关系，需要按照上述步骤在新电子税务局系统中进行操作，并上传相应的离职证明资料。税务机关会在收到申请后进行审核，并在5个工作日内给出审核结果。希望这个解答能够帮助到您，如果您还有其他问题或需要进一步的帮助，请随时提问。