员工离职时，工资并非必须当天结清，具体结算时间需根据法律规定、劳动合同约定以及公司规章制度来确定。以下是对此问题的详细分析：

一、法律规定

1. 全国性法律：

   • 根据《中华人民共和国劳动法》第五十条，工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人，不得克扣或者无故拖欠劳动者的工资。虽然该条款未直接规定离职时工资必须当天结清，但强调了工资支付的及时性。
   • 《工资支付暂行规定》第九条明确，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这里的“一次付清”并未限定为离职当天，但强调了支付的及时性，通常理解为应尽快支付。

2. 地区性规定：

   • 部分地区如深圳市，通过《深圳市员工工资支付条例》等地方性法规，对离职工资支付时间有更细致的规定。例如，该条例可能要求用人单位在解除或终止劳动合同时，在一定工作日内（如三个工作日）一次付清劳动者工资。

二、实际操作中的考虑因素

1. 劳动合同的约定：

   • 如果劳动合同中有关于工资支付的具体条款，且该条款不违反法律法规的强制性规定，那么应当遵循这些条款来执行。例如，劳动合同可能约定离职后某个固定日期支付工资。

2. 公司的财务状况和支付流程：

   • 公司可能需要一定的时间来处理财务事务，如核对考勤记录、计算应发工资等。此外，公司的支付流程可能涉及多个部门或环节，需要一定的时间来完成。因此，即使法律要求尽快支付，实际操作中也可能存在合理延迟。

3. 特殊情况下的工资支付：

   • 如果劳动者与用人单位在离职前达成一致，并明确约定在离职当天结清工资，则用人单位应遵守此约定。
   • 若用人单位存在违法行为（如未及时足额支付劳动报酬），劳动者有权依法解除劳动合同，并要求用人单位在离职当天结清工资。

三、劳动者权益保护

• 若用人单位未按规定或约定支付工资，劳动者首先应与用人单位协商解决。
• 协商不成时，劳动者可以向劳动监察部门投诉，由劳动监察部门责令用人单位限期支付工资。
• 劳动者还可以选择申请劳动仲裁或提起诉讼，要求用人单位支付拖欠的工资及可能产生的经济补偿等。

四、建议

1. 了解当地规定：

   • 劳动者在离职前，应了解当地关于离职工资支付的具体规定，以便在必要时维护自己的权益。

2. 明确劳动合同条款：

   • 在签订劳动合同时，劳动者应仔细阅读合同条款，特别是关于工资支付的部分，确保自己的权益得到保障。

3. 及时沟通协商：

   • 在离职过程中，劳动者应与用人单位就工资支付时间进行明确沟通，尽量达成一致意见，以避免不必要的纠纷。

4. 保留证据：

   • 劳动者应保留好与工资支付相关的证据，如工资条、银行转账记录等，以便在必要时作为维权依据。

总结：员工离职时工资并非必须当天结清，但用人单位应遵循法律法规的及时性原则，尽快支付劳动者工资。同时，劳动者也应了解自己的权益，并在必要时采取合法途径维护自身权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。