光伏企业租用农户屋顶25年是否合法，需结合具体情况判断，但通常租赁期限超过20年的部分可能被认定为无效。以下从多个角度进行详细分析：
一、租赁期限的法律规定
根据《中华人民共和国民法典》第七百零五条的规定，租赁期限不得超过二十年。超过二十年的，超过部分无效。因此，如果光伏企业与农户签订的屋顶租赁合同中约定的租赁期限为25年，那么超过20年的部分（即后5年）在法律上可能是无效的。
二、合同有效的其他条件
除了租赁期限外，合同的有效性还取决于以下因素：
合同主体适格：签订合同的双方（出租方和承租方）必须是具有完全民事行为能力的自然人、法人或其他组织。农户作为屋顶的所有者或合法使用权人，光伏企业作为承租方，双方应具备相应的民事行为能力。
意思表示真实：合同的签订必须基于双方的真实意愿，不存在欺诈、胁迫、重大误解等情形。双方应清楚了解合同的内容、目的和后果，并自愿接受合同的约束。
不违反法律法规的强制性规定：合同内容必须符合国家法律法规的要求，不得违反法律的强制性规定，如土地利用规划、环境保护、安全生产等相关法规。在屋顶租赁用于光伏发电的情况下，还需确保项目符合国家和地方政府的能源政策、环保要求等。
合同内容明确具体：合同应详细约定租赁物（屋顶）的具体位置、用途（安装光伏发电设备）、租赁期限、租金及支付方式、双方的权利和义务、违约责任等重要条款。这些条款应清晰明了，避免产生歧义。
三、特殊情境下的考虑
农村集体土地上的房屋屋顶租赁：如果涉及到农村集体土地上的房屋屋顶租赁，还需遵守民主议定程序，即需经过本集体经济组织成员的村民会议三分之二以上成员或者三分之二以上村民代表的同意，并报乡（镇）人民政府批准。未经此程序签订的合同可能会被认定为无效。
损害集体或他人利益：租赁屋顶的行为如果损害了农村集体组织或其他村民的合法权益（如影响采光、通风等相邻权益），合同也可能被认定为无效。
政策变化的影响：光伏发电行业受国家政策影响较大。双方应关注相关政策的变化，并在合同中约定如何应对政策调整对合同履行的影响。例如，如果国家政策调整导致光伏发电项目无法继续运营或收益大幅下降，双方应协商解决方案。
四、法律建议
谨慎签订合同：农户在签订屋顶租赁合同时，应仔细审查合同内容，确保所有条款都符合法律法规的要求，并充分保护自身的合法权益。特别是要注意租赁期限、租金支付方式、违约责任等关键条款。
咨询专业律师：虽然我在这里提供了一些法律分析，但每个具体案件都有其独特性。因此，在签订合同前，建议农户咨询专业律师的意见，对合同条款进行全面审查。
关注政策动态：由于光伏发电行业受国家政策影响较大，农户应关注相关政策的变化，及时了解政策对屋顶租赁合同的影响，以便做出明智的决策。
综上所述，光伏企业租用农户屋顶25年是否合法需结合具体情况判断。在签订合同时，双方应确保合同内容符合法律法规的要求，并充分保护自身的合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。