当机动车与电动车相撞，且电动车被认定为全责时，处理这一事故需要遵循一系列严谨且合法的流程。以下是我为您详细梳理的处理步骤和建议：

一、事故现场处理与取证

1. 确保安全：

   • 事故发生后，首要任务是确保所有人员的安全。立即停车，打开双闪，并在车后合理位置放置三角警告标志，以防止二次事故的发生。
   • 如果有人受伤，应立即拨打120急救电话，寻求医疗救助。

2. 报警与保护现场：

   • 拨打122报警电话，向交警部门报告事故情况，并等待交警到来进行勘查和责任认定。
   • 在等待交警期间，尽量保持事故现场的原状，不要随意移动车辆或破坏证据。如果因抢救伤员等特殊情况需要移动车辆，应做好标记，并拍照记录。

3. 拍照取证：

   • 使用手机或相机拍摄事故现场的照片，包括车辆碰撞部位、事故现场全貌、交通标志标线等，这些照片将作为后续处理的重要证据。

4. 记录信息：

   • 双方当事人应互相记录姓名、联系方式、车牌号码、驾驶证号码、车辆保险等信息，以便后续联系和理赔。

二、责任认定与保险理赔

1. 责任认定：

   • 交警部门会根据事故现场勘查、调查情况以及相关法律法规，出具交通事故责任认定书，明确电动车负事故的全部责任。

2. 通知保险公司：

   • 机动车一方应及时向自己的保险公司报案，告知事故情况。即使机动车无责，交强险也可能在无责任赔偿限额内进行赔付（具体限额可能因地区而异，如医疗费用赔偿限额1800元、伤残赔偿限额18000元、财产损失赔偿限额100元）。

3. 电动车赔偿：

   • 电动车车主需对机动车的损失承担赔偿责任，包括维修费用、施救费用等。如果机动车一方人员受伤，电动车车主还需承担医疗费用、误工费、护理费等合理损失。

4. 商业险处理：

   • 如果机动车投保了商业保险，如车损险，可根据保险合同约定向保险公司申请理赔。保险公司在赔偿后，可能依据代位求偿权向电动车车主追偿。

三、赔偿协商与争议解决

1. 协商赔偿：

   • 双方根据交警出具的责任认定书，就赔偿事宜进行协商。如果能够达成一致，可以签订赔偿协议并履行。

2. 调解处理：

   • 如果协商不成，可以请求交警部门进行调解。交警部门会依法对赔偿问题进行调解，并尽力促成双方达成和解。

3. 法律途径：

   • 如果调解不成，机动车一方可以向人民法院提起民事诉讼，通过法律途径维护自己的合法权益。在诉讼过程中，需要提供相关证据支持自己的诉求。

4. 代位赔偿：

   • 如果电动车车主拒赔或无力赔偿，机动车车主可以向自己的保险公司申请代位赔偿。保险公司会先行赔付机动车车主的损失，然后再向电动车车主追偿。

四、注意事项

1. 保留证据：

   • 保留所有与事故相关的医疗、维修等费用单据，以及事故责任认定书、照片等证据。这些证据将在后续赔付或诉讼过程中发挥重要作用。

2. 咨询专业人士：

   • 在处理过程中，建议咨询专业律师或保险公司的工作人员，以确保自己的权益得到妥善处理。他们可以提供专业的法律建议和理赔指导。

综上所述，当机动车与电动车相撞且电动车被认定为全责时，双方应冷静应对，按照法定程序处理事故现场、认定责任、进行保险理赔及协商赔偿。如果协商不成或存在争议，可以通过法律途径解决争议，维护自己的合法权益。希望这些建议能对您有所帮助。