雇员存在重大过错时，其应承担责任的法律依据主要来源于《中华人民共和国民法典》及相关司法解释，具体结论及分析如下：

1. 《中华人民共和国民法典》第一千一百九十二条的规定：

   • 法律依据：该法条明确规定，个人之间形成劳务关系时，提供劳务一方（即雇员）因劳务造成他人损害的，由接受劳务一方（即雇主）承担侵权责任。但雇主承担侵权责任后，有权向有故意或者重大过失的雇员追偿。
   • 分析：这一规定确立了雇主的首要责任地位，即无论雇员是否存在过错，雇主都需首先对外承担责任。然而，若雇员存在故意或重大过失，雇主在承担责任后，有权向雇员进行追偿，以减轻或挽回经济损失。

2. 《最高人民法院关于审理人身损害赔偿案件适用法律若干问题的解释》的相关规定：

   • 法律依据：该解释第九条进一步补充，雇员在从事雇佣活动中致人损害的，雇主应承担赔偿责任；若雇员因故意或重大过失致人损害，应与雇主承担连带赔偿责任。雇主承担连带赔偿责任后，有权向雇员追偿。
   • 分析：此条款强调了雇员在重大过失情况下的直接责任，并明确了雇主的连带赔偿及后续追偿权。这意味着，在雇员存在重大过错的情况下，雇主不仅需对外承担责任，还有权在事后向雇员追偿，以维护自身合法权益。

3. 责任划分的考量因素：

   • 雇员过错程度：雇员的过错程度是决定其承担责任比例的关键因素。过错越重，责任比例可能越高。例如，严重超速、酒驾等重大过失行为可能导致雇员承担较高比例的责任。
   • 雇主管理情况：雇主的管理疏漏也会影响追偿比例。若雇主在工作安排、培训、监督等方面存在明显瑕疵，可能会适当减轻雇员的责任。
   • 行为与损害结果的因果关系：判断雇员的重大过失行为与损害结果之间的直接、间接联系及关联程度至关重要。如果雇员的行为是损害发生的直接、主要原因，其承担责任的比例会相应提高。
   • 损害结果的严重程度：损害结果的严重程度也是考虑因素之一。严重的损害结果可能导致雇员承担更高的责任比例。

4. 实际应用中的指导意义：

   • 对于雇主而言：应加强雇员的选任和监督工作，确保雇员具备相应的能力和素质。通过严格的选聘程序和日常监督管理，可有效降低因雇员重大过失而带来的风险。同时，雇主应妥善保留相关证据，如雇员的培训记录、工作表现评估等，以便在必要时证明自身已尽到管理职责。
   • 对于雇员来说：应增强责任意识，遵守工作规范和安全操作规程。在履行职务时，应尽到应有的注意义务，避免因重大过失而导致损害发生。若因重大过失造成损失，需承担相应的法律责任。

总结与建议： 雇员存在重大过错时，其应承担责任的法律依据主要来源于《中华人民共和国民法典》及相关司法解释。雇主在承担对外责任后，有权向有重大过失的雇员进行追偿。为降低风险，雇主应加强选任和监督工作，完善内部管理制度；雇员则应增强责任意识，遵守工作规范和安全操作规程。若您在此方面遇到具体法律问题，可以直接向我咨询，我将根据您的具体情况提供详细的法律建议。