首先，对于这位二十几岁男孩的不幸离世，我深感痛惜。针对您提出的问题，我将从法律角度给出分析和建议：
事故责任认定：
- 在此类交通事故中，责任认定是关键。根据《中华人民共和国道路交通安全法》及相关规定，交通事故的责任认定通常由交警部门负责。他们会根据现场勘查、证人证言、监控录像等证据，综合判断事故双方的责任比例。
- 如果大车停放位置违反了交通法规（如停在非机动车道、路口等禁止停车区域），或者大车存在其他违法行为（如未设置警示标志、灯光不全等），那么大车司机可能需要承担一定的责任。
- 同时，也要考虑骑电车的男孩是否存在违法行为，如超速、酒驾、未佩戴安全头盔等，这些也可能影响责任认定。
赔偿问题：
- 一旦责任认定完成，接下来就是赔偿问题。根据《中华人民共和国民法典》侵权责任编的规定，因过错侵害他人民事权益造成损害的，应当承担侵权责任。
- 如果大车司机被认定有责任，那么他需要赔偿男孩家属因事故造成的损失，包括但不限于医疗费、丧葬费、死亡赔偿金、精神损害抚慰金等。
- 赔偿的具体数额会根据责任比例、当地经济水平、男孩的年龄、收入情况等因素综合确定。
法律程序：
- 在处理此类事故时，建议家属首先报警，由交警部门进行事故调查和责任认定。
- 同时，家属可以委托律师介入，协助处理赔偿事宜。律师会帮助家属收集证据、与保险公司协商、提起诉讼等。
- 如果对交警部门的责任认定有异议，家属可以在规定时间内申请复核或提起行政诉讼。
特殊情况考虑：
- 如果大车属于某公司或单位所有，且司机是在执行工作任务时发生事故，那么根据《中华人民共和国民法典》的规定，用人单位可能需要承担赔偿责任。
- 如果男孩存在故意碰撞大车等特殊情况，那么责任认定和赔偿问题可能会更加复杂，需要具体分析。
针对此情况，我给出以下建议：
- 家属应尽快报警，并保留好相关证据（如现场照片、视频、证人联系方式等）。
- 委托专业律师介入，协助处理后续事宜，确保家属的合法权益得到保障。
- 在处理赔偿问题时，要保持冷静和理性，通过合法途径维护自己的权益。
最后，我想强调的是，交通事故的发生往往带来无法挽回的损失。因此，无论是驾驶机动车还是非机动车，都应该严格遵守交通法规，确保自己和他人的安全。如果您在处理此类事故过程中有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。