结论：顺风车一人独享订单实际乘坐4人，若发生事故，保险是否赔偿需分情况讨论，主要取决于保险类型、合同条款以及事故具体情形。以下为详细分析：
1. 商业车险（交强险+商业三者险/车损险）
交强险：
交强险的赔偿范围仅限于“被保险机动车发生道路交通事故造成本车人员、被保险人以外的受害人人身伤亡、财产损失”。若事故中涉及第三方（如其他车辆、行人），交强险会按限额赔偿，但与车内乘客数量无关。
但需注意：若超载（如核载4人实载5人，含司机），可能因违反《道路交通安全法》被扣分罚款，但交强险仍会赔偿第三方损失，仅可能影响超载部分的免赔率（需结合具体条款）。
商业三者险：
赔偿对象为“第三者”，即本车人员和被保险人以外的受害人。若事故涉及第三方，商业三者险的赔偿与车内乘客数量无关，但超载可能被保险公司主张按比例免赔（如超载20%，则赔偿额减少20%）。
车损险：
赔偿本车因事故造成的损失。若超载导致事故风险增加（如车辆失控），保险公司可能以“被保险人故意或重大过失”为由拒赔，或按比例免赔。
关键点：需证明超载与事故因果关系。若事故由其他车辆违规导致，超载可能不直接影响车损险赔偿。
2. 顺风车专属保险或营运车辆保险
顺风车保险：
部分保险公司推出“顺风车责任险”，通常要求乘客数量与订单一致（如“一人独享”订单仅允许1名乘客）。若实际乘坐4人，可能被认定为“擅自改变车辆使用性质”或“违反保险合同约定”，导致保险公司拒赔。
例外情形：若保险条款明确允许“合理超载”（如含司机不超过核载人数），则可能赔偿，但需以合同为准。
营运车辆保险：
若顺风车被认定为“营运行为”（如频繁接单、以盈利为目的），需购买营运车辆保险。若未购买而发生事故，保险公司可能以“未如实告知车辆用途”为由拒赔。
判断标准：需结合当地交通部门对顺风车的定义（如每日接单次数、收费标准等）。
3. 乘客意外险或座位险
乘客意外险：
若乘客自行购买了意外险，赔偿通常与事故责任无关，但需符合保险条款（如“非本人故意行为导致的事故”）。超载可能不影响赔偿，但需以合同为准。
座位险：
若车主购买了“车上人员责任险”（座位险），赔偿范围包括本车乘客伤亡。但若超载，保险公司可能以“违反安全装载规定”为由拒赔或按比例免赔。
4. 法律责任与保险赔偿的关联
事故责任认定：
若超载导致事故风险增加（如车辆制动性能下降），车主可能被认定承担更高比例责任，进而影响保险赔偿金额。
示例：若超载是事故主因，保险公司可能仅赔偿部分损失，其余由车主承担。
保险合同免责条款：
保险公司通常会在合同中约定“违反法律、法规或安全装载规定”为免责事由。若超载违反《道路交通安全法》，保险公司可能据此拒赔。
行动建议
温馨提示：顺风车运营需严格遵守当地法规，避免超载或擅自改变车辆用途，以降低法律风险。如有进一步疑问，欢迎直接向我咨询。