危险化学品企业未签署应急救援协议，确实可能构成违法，但具体是否违法需结合实际情况判断。以下从不同角度为你详细分析：
一、法律法规要求
根据《中华人民共和国安全生产法》的相关规定，危险物品的生产、经营、储存单位以及矿山、金属冶炼、城市轨道交通运营、建筑施工单位，应当建立应急救援组织；生产经营规模较小的，可以不建立应急救援组织，但应当指定兼职的应急救援人员。同时，危险物品的生产、经营、储存、运输单位以及矿山、金属冶炼、城市轨道交通运营、建筑施工单位，应当配备必要的应急救援器材、设备和物资，并进行经常性维护、保养，保证正常运转。虽然该法并未直接规定必须签署应急救援协议，但要求企业具备相应的应急救援能力，这通常意味着企业需要与专业的应急救援机构或队伍建立合作关系，以确保在紧急情况下能够及时获得有效的救援支持。
此外，一些地方性的安全生产条例或规定可能更具体地要求危险化学品企业签署应急救援协议。例如，某些地区可能规定危险化学品企业必须与当地的应急救援中心或专业救援队伍签订应急救援协议，明确双方的权利和义务，以确保在发生危险化学品事故时能够迅速、有效地进行救援。
二、未签署协议的法律后果
如果危险化学品企业未按照相关法律法规的要求签署应急救援协议，且未自行建立足够的应急救援能力，那么该企业可能面临以下法律后果：
行政处罚：安全生产监督管理部门有权对未履行应急救援义务的企业进行行政处罚，包括罚款、责令停产停业整顿等。
民事责任：如果因企业未履行应急救援义务而导致事故扩大或造成他人损害的，企业可能需要承担相应的民事赔偿责任。
刑事责任：在极端情况下，如果企业的违法行为构成犯罪的（如重大责任事故罪等），相关责任人员可能需要承担刑事责任。
三、实际建议
核查地方性规定：由于不同地区的法律法规可能存在差异，建议危险化学品企业首先核查当地的安全生产条例或规定，了解是否明确要求签署应急救援协议。
评估自身应急救援能力：即使地方性规定未明确要求签署协议，企业也应评估自身的应急救援能力是否足够应对可能发生的危险化学品事故。如果不足，建议与专业的应急救援机构或队伍建立合作关系。
签署协议并履行义务：如果地方性规定或企业自身评估认为需要签署应急救援协议的，建议及时与相关机构或队伍签署协议，并明确双方的权利和义务，确保在紧急情况下能够迅速、有效地进行救援。
如果你作为危险化学品企业的相关负责人，对是否需要签署应急救援协议或如何签署协议存在疑问的，可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供详细的法律建议。