结论：起诉离婚时，一般不能直接起诉“小三”，但在特定情形下，离婚后或离婚过程中可针对“小三”的某些行为提起诉讼。具体能否起诉及起诉的依据，需视“小三”的具体行为及造成的后果而定。以下从不同角度为你详细分析：
一、可以起诉的情形
侵犯夫妻共同财产
- 情形描述：若婚姻存续期间，出轨方擅自将夫妻共同财产赠与“小三”，无过错方在离婚后或离婚过程中，均有权起诉“小三”要求返还财产。
- 法律依据：根据《中华人民共和国民法典》相关规定，夫妻对共同财产享有平等的处理权。未经另一方同意，一方擅自处分较大数额的共同财产，将严重损害另一方的财产权益。此类赠与行为通常被认定为无效，“小三”应依法返还所受赠的财产。
- 举例说明：如出轨方在婚姻存续期间，未经配偶同意，将夫妻共同存款转账给“小三”，配偶在离婚后发现此行为，可起诉“小三”要求返还该笔存款。
人身伤害侵权
- 情形描述：如“小三”对无过错方实施了殴打、侮辱等人身伤害行为，导致无过错方身体或精神受到损害，无过错方可依据《中华人民共和国民法典》中关于侵权责任的规定，向法院提起诉讼，要求“小三”承担侵权赔偿责任。
- 赔偿范围：包括但不限于医疗费、护理费、交通费、营养费、住院伙食补助费等为治疗和康复支出的合理费用，以及因误工减少的收入。造成严重精神损害的，还可请求精神损害赔偿。
重婚
- 情形描述：若“小三”明知对方有配偶而与之结婚（包括登记结婚或以夫妻名义共同生活），则构成重婚罪。
- 法律后果：原配可向法院提起刑事自诉，要求追究“小三”的刑事责任。同时，在离婚诉讼中，无过错方还可依据《中华人民共和国民法典》中关于离婚损害赔偿的规定，要求出轨方承担损害赔偿责任。
二、难以起诉的情形
单纯的感情纠葛
- 情形描述：若仅因“小三”介入婚姻导致离婚，在当前法律框架下，原配无法直接起诉“小三”要求其承担破坏他人婚姻的法律责任。
- 原因说明：我国法律未明确规定第三者破坏他人婚姻需承担民事赔偿责任，法律主要调整夫妻间的权利义务关系，对第三者的行为更多进行道德谴责而非法律制裁。
缺乏证据
- 情形描述：若原配怀疑出轨方有将财产赠与“小三”的行为，或“小三”实施了其他侵权行为，但无足够证据证明这些行为的存在，则起诉“小三”可能面临败诉风险。
- 建议：在决定起诉前，务必确保掌握充分的证据，以支持自己的主张。证据形式包括但不限于转账记录、购物凭证、聊天记录、证人证言等。
三、起诉前的考虑
- 证据充分性：在决定起诉前，务必确保掌握充分的证据，以支持自己的主张。证据的收集应合法、有效，且能够形成完整的证据链。
- 诉讼成本与收益：诉讼过程可能复杂且耗时，需权衡投入的时间、精力与可能获得的法律结果。在决定起诉前，应充分考虑诉讼成本与收益的平衡。
- 情感考量：有时，放下过去、重新开始新生活可能是更好的选择。但在感受到不公正对待时，寻求法律帮助也是合理的。在决定起诉前，应充分考虑自己的情感需求和承受能力。
总结：起诉离婚时能否起诉“小三”，需根据“小三”的具体行为及造成的后果而定。在决定采取法律行动之前，建议你先梳理清楚相关事实和证据，再向我进一步咨询具体的法律策略和步骤。