结论：员工离职当天是否必须结清工资，并非绝对规定，而是需根据具体法律法规、地区要求及双方约定来判断。不过，在大多数情况下，用人单位应在解除或终止劳动合同时尽快支付劳动者工资，以保障劳动者的合法权益。
法律规定与实践操作
全国性法律规定：
- 根据《中华人民共和国劳动法》和《工资支付暂行规定》，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这一规定强调了及时性原则，虽未严格限定为离职当天，但要求用人单位尽快支付。
- 《中华人民共和国劳动合同法》第三十条也明确规定，用人单位应当按照劳动合同约定和国家规定，向劳动者及时足额支付劳动报酬。
地区性规定差异：
- 部分地区如深圳市，通过《深圳经济特区和谐劳动关系促进条例》等地方性法规，明确要求用人单位在解除或终止劳动合同时一次性付清劳动者工资，且可能规定了具体的支付时限，如三个工作日内。这体现了更为严格的支付要求。
具体情况分析：
- 协商一致且有明确约定：若劳动者与用人单位在离职前达成一致，并明确约定在离职当天结清工资，则用人单位应遵守此约定。
- 劳动者依法解除劳动合同：若用人单位存在违法行为（如未及时足额支付劳动报酬），劳动者有权依法解除劳动合同，此时用人单位也应在离职时尽快结清工资，以避免法律纠纷。
- 正常合同期满或提前通知解除：对于正常的合同期满或劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位解除劳动合同的情况，工资支付可能按照用人单位的工资支付周期进行，但支付周期最长不得超过一个月，且应尽快支付。
实践操作中的灵活性：
- 在实践中，如果用人单位和劳动者能够协商一致，也可以在离职当天结清工资，这符合法律的灵活性和尊重双方意愿的原则。
- 同时，很多企业会按照既定的工资支付周期来支付离职员工工资，只要该周期合理且符合法律法规要求，也是被允许的。但需注意，这种支付方式不应损害劳动者的合法权益。
劳动者权益保护
- 若用人单位未按规定或约定支付工资，劳动者首先应与用人单位协商解决，要求尽快支付工资。
- 协商不成时，劳动者可以向当地劳动监察部门投诉，由劳动监察部门责令用人单位限期支付工资。
- 劳动者还可以选择申请劳动仲裁或提起诉讼，要求用人单位支付拖欠的工资及可能产生的经济补偿等。在申请劳动仲裁或提起诉讼时，劳动者应提供相关证据，如劳动合同、工资条、离职证明等，以支持自己的主张。
总结与建议
综上所述，员工离职当天是否必须结清工资需根据具体情况判断。不过，无论何种情况，用人单位都应遵循法律法规的及时性原则，尽快支付劳动者工资。同时，劳动者也应了解自己的权益，并在必要时采取合法途径维护自身权益。
建议：在离职前，劳动者应与用人单位就工资支付时间进行明确沟通，并尽量达成一致意见。如遇用人单位违反规定拖延或克扣工资，劳动者应及时采取合法途径维护自己的权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。