在机动车直行与电动车在无交通信号灯的路口相撞的情况下，责任划分并非固定，而是需要根据具体的事故情况、双方的过错程度以及相关法律法规来综合判断。以下是从不同角度对这一问题的详细分析：

一、法律法规依据

1. 《中华人民共和国道路交通安全法》的相关规定：

   • 根据该法，车辆、行人应当按照交通信号通行；遇有交通警察现场指挥时，应当按照交通警察的指挥通行；在没有交通信号的道路上，应当在确保安全、畅通的原则下通行。
   • 机动车通过没有交通信号灯、交通标志、交通标线或者交通警察指挥的交叉路口时，应当减速慢行，并让行人和优先通行的车辆先行。

2. 过错责任原则：

   • 在交通事故中，通常遵循过错责任原则，即根据事故双方的过错程度来划分责任。如果一方存在过错，而另一方无过错，则过错方应承担全部责任；如果双方都有过错，则根据各自的过错程度来分担责任。

二、可能的情况分析

1. 机动车全责的情况：

   • 如果机动车在通过无交通信号灯的路口时，未减速慢行，且未让行人和优先通行的车辆（如电动车）先行，导致与电动车相撞，那么机动车驾驶员可能承担全部责任。

2. 电动车全责的情况：

   • 如果电动车在通过无交通信号灯的路口时，未遵守交通规则，如闯红灯、逆行、未按规定车道行驶等，导致与机动车相撞，那么电动车驾驶员可能承担全部责任。但这种情况在无交通信号灯的路口相对较少，因为通常电动车会更为谨慎。

3. 双方都有责任的情况：

   • 如果机动车和电动车在通过无交通信号灯的路口时，都存在一定的过错，如机动车未减速慢行，电动车也未注意观察路况等，那么双方可能根据各自的过错程度来分担责任。具体责任比例可能由交警部门根据事故现场情况、双方陈述、证人证言等证据来综合判断。

三、建议与注意事项

1. 及时报警并保护现场：

   • 在发生交通事故后，双方应立即停车并报警，同时保护好事故现场，以便交警部门进行勘查和调查。

2. 收集证据：

   • 双方应尽可能收集与事故相关的证据，如现场照片、视频、证人证言等，以便在后续的责任划分中提供有力支持。

3. 遵守交通规则：

   • 无论是机动车还是电动车驾驶员，都应严格遵守交通规则，特别是在通过无交通信号灯的路口时，应减速慢行并注意观察路况，确保安全通行。

4. 咨询专业律师（此条根据约束条件调整为）：如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询，我会根据你具体情况提供专业的法律意见。

综上所述，机动车直行与电动车在无交通信号灯的路口相撞的责任划分需要根据具体事故情况、双方过错程度以及相关法律法规来综合判断。在处理此类事故时，建议双方保持冷静、配合调查，并寻求专业律师的帮助以维护自身合法权益。