可以同时主张担保责任和债务加入，但需根据具体情况判断其可行性与法律效果。以下从不同角度为你详细分析：

一、法律概念与区别

1. 担保责任：担保责任是指担保人按照约定或法律规定，在债务人不履行债务时，承担代为履行或赔偿损失的责任。担保责任通常具有从属性，即担保合同的效力依赖于主债务合同的效力。担保方式包括保证、抵押、质押、留置和定金等。

2. 债务加入：债务加入是指第三人加入到原债务关系中，与原债务人共同承担债务。债务加入后，原债务人并不脱离债务关系，而是与加入人共同成为债务人。债务加入通常需要明确的书面协议或行为表明加入人的意愿。

二、同时主张的可行性

1. 法律不禁止：从法律层面看，并没有明确禁止同时主张担保责任和债务加入。只要担保合同和债务加入协议均合法有效，且符合相关法律规定，债权人就有权同时主张两者。

2. 实际需求：在实际操作中，债权人可能出于保障债权实现的目的，同时要求债务人提供担保并引入第三人作为债务加入人。这样做可以增加债权实现的保障，降低风险。

三、同时主张的法律效果

1. 担保责任与债务加入并存：当担保责任和债务加入并存时，债权人可以同时向担保人和债务加入人主张权利。担保人按照担保合同的约定承担担保责任，债务加入人则与原债务人共同承担债务。

2. 责任范围与顺序：

   • 责任范围：担保人的责任范围通常限于担保合同约定的范围，而债务加入人的责任范围则与原债务人相同，即承担全部债务。
   • 责任顺序：在担保责任和债务加入并存的情况下，债权人可以自由选择向担保人或债务加入人主张权利，也可以同时向两者主张。但需要注意的是，如果担保合同有特别约定（如一般保证中的先诉抗辩权），则可能影响债权人主张权利的顺序。

四、实际操作中的注意事项

1. 明确协议内容：在签订担保合同和债务加入协议时，应明确各自的权利义务、责任范围、责任顺序等关键条款，以避免后续纠纷。

2. 审查主体资格：在引入债务加入人时，应审查其主体资格和偿债能力，确保其具备承担债务的能力。

3. 及时主张权利：在债务到期或发生约定情形时，债权人应及时向担保人和债务加入人主张权利，以免超过诉讼时效或丧失其他权利。

五、案例分析

假设甲向乙借款100万元，丙作为保证人为甲提供担保。后丁加入债务关系，与甲共同承担还款责任。在此情况下：

• 乙可以同时向甲、丁主张还款责任，因为丁已加入债务关系成为共同债务人。
• 乙也可以向丙主张担保责任，因为丙作为保证人应按照担保合同约定承担担保责任。
• 如果甲、丁均无力还款，且丙的担保范围包括全部债务，则乙可以要求丙承担全部或部分还款责任（具体取决于担保合同的约定和丙的偿债能力）。

总结与建议：可以同时主张担保责任和债务加入，但需确保相关协议合法有效且明确各自的权利义务。在实际操作中，建议债权人根据具体情况选择合适的保障方式，并在签订协议时咨询专业律师以规避风险。如果你有具体的法律问题或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。