您好，针对您提出的“交通事故已定责，如果对方同意签署此次事故与他人无关，是否可以走医保报销”的问题，以下是我的详细解答：

首先，我们需要明确的是，在交通事故中，如果对方是全责方，那么根据《中华人民共和国社会保险法》第三十条的规定，“应当由第三人负担的”医疗费用是不纳入基本医疗保险基金支付范围的。这意味着，在这种情况下，伤者的医疗费用应当由全责方（即对方）来承担，而不是通过医保来报销。

即使对方同意签署“此次事故与他人无关”的声明，这并不能改变事故责任的事实，也不能作为通过医保报销的依据。医保是为了保障参保人员在因疾病或意外伤害（非第三方责任）导致医疗费用支出时，能够得到一定的经济补偿。而在交通事故中，如果存在明确的第三方责任人，那么医疗费用应当由责任方来承担。

另外，如果事故中您也有部分责任，那么属于您自身责任比例、且符合医保政策的费用，是可以按规定正常报销的。但在这个问题中，您提到的是对方全责，所以这一点并不适用。

最后，我想提醒您的是，在就医时，请务必如实说明受伤原因，并主动提供责任认定等材料。严禁隐瞒、虚构事实骗取医保，这是不合法的行为，一旦查实，将会受到相应的处罚。

综上所述，如果交通事故已经定责，且对方是全责方，那么伤者的医疗费用应当由对方来承担，而不能通过医保来报销。希望这个解答能够对您有所帮助。如果您还有其他问题或需要进一步的帮助，请随时告诉我。