结论：司机负主要责任时，车主在一定条件下可以要求司机赔付，但具体能否赔付及赔付范围需根据事故具体情况、双方约定及法律规定综合判断。以下从不同角度详细分析：

一、法律关系分析

1. 雇佣关系：

   • 若司机与车主之间存在雇佣关系（如车主雇佣司机开车），根据《民法典》的相关规定，雇员在从事雇佣活动中致人损害的，雇主应当承担赔偿责任。但这里指的是对第三方的损害赔偿，对于雇主（车主）自身的损失，若司机存在故意或重大过失，车主在承担赔偿责任后，有权向司机追偿。
   • 法律依据：《民法典》第一千一百九十二条：“个人之间形成劳务关系，提供劳务一方因劳务造成他人损害的，由接受劳务一方承担侵权责任。接受劳务一方承担侵权责任后，可以向有故意或者重大过失的提供劳务一方追偿。”

2. 非雇佣关系：

   • 若司机与车主之间不存在雇佣关系，而是借用、租用车辆等情形，司机负主要责任导致事故发生，车主在承担对第三方的赔偿责任后（如车辆损失、第三方人身伤害等），若司机存在过错，车主同样有权要求司机根据其过错程度承担相应的赔偿责任。
   • 法律依据：一般依据《民法典》中关于侵权责任的规定，即行为人因过错侵害他人民事权益造成损害的，应当承担侵权责任。

二、赔付范围及条件

1. 赔付范围：

   • 车主可要求司机赔付的范围通常包括车辆维修费用、因事故导致的车辆贬值损失（需评估确定）、车主因事故产生的其他直接经济损失（如拖车费、停车费等）。
   • 若事故导致第三方受伤或死亡，车主在承担对第三方的赔偿责任后，也可就超出保险赔偿范围的部分向司机追偿。

2. 赔付条件：

   • 司机需存在过错，且该过错与事故发生有直接因果关系。
   • 车主需已实际承担了对第三方的赔偿责任或自身损失已实际发生。
   • 车主需能够证明司机存在故意或重大过失（在雇佣关系中尤为重要）。

三、实际操作建议

1. 收集证据：

   • 车主应收集事故认定书、车辆维修发票、评估报告、保险理赔记录等证据，以证明事故责任、损失情况及保险赔偿情况。

2. 协商与诉讼：

   • 车主可先与司机协商赔付事宜，若协商不成，可向法院提起诉讼，要求司机承担相应的赔偿责任。

3. 保险理赔：

   • 车主应及时向保险公司报案，并按照保险合同约定进行理赔。若保险赔偿不足部分，可再向司机追偿。

举例说明：假设车主将车辆借给朋友（司机）使用，司机因超速行驶导致事故发生，负主要责任。事故造成车辆严重损坏，维修费用高达10万元。车主在承担维修费用后，可要求司机根据其过错程度（如超速行驶）承担相应的赔偿责任。若司机存在重大过失，车主甚至可要求司机承担全部维修费用。

进一步思考：在实际操作中，车主与司机之间的责任划分可能因具体案情而异。因此，车主在要求司机赔付前，应充分了解事故情况、双方约定及法律规定，并咨询专业律师以获取更准确的法律意见。若您有具体法律问题，可直接向我咨询，我会根据您的具体情况提供详细的法律解答。