在十字路口发生一方主道行驶、一方占用左道左拐的交通事故时，责任划分需结合具体情形综合判断，常见情况如下：

1. 左拐车辆未让行主道车辆
   根据《道路交通安全法实施条例》第五十二条，转弯车辆需让直行车辆先行。若左拐车辆未履行让行义务，直接占用左道左拐导致碰撞，通常由左拐车辆承担主要或全部责任。例如：主道车辆正常行驶至路口时，左拐车辆突然强行转弯，主道车辆避让不及发生碰撞。

2. 主道车辆存在过错
   若主道车辆存在超速、闯红灯、未观察路况等违法行为，且该过错与事故发生存在因果关系，责任可能按比例分担。例如：主道车辆以明显超过限速的速度行驶，导致左拐车辆无法及时避让，此时主道车辆可能承担次要责任，左拐车辆承担主要责任。

3. 信号灯或标志标线影响

   • 若路口有明确信号灯控制，需根据信号灯状态判断责任。例如：左拐车辆在绿灯时转弯，但未让行主道绿灯直行的车辆，仍需承担让行责任。
     
   • 若路口无信号灯，但有“转弯让直行”标志或地面标线，左拐车辆未遵守的，通常承担全部责任。

4. 特殊情形：主道车辆故意碰撞
   若主道车辆存在故意碰撞、恶意别车等行为，可能涉及刑事责任，此时责任划分需以交警调查为准，但左拐车辆若存在过错，仍可能承担部分民事责任。

建议处理步骤：

1. 立即报警并保护现场，由交警通过勘查、调取监控等方式认定责任；
   
2. 保存行车记录仪、证人联系方式等证据；
   
3. 若对责任认定有异议，可在收到认定书后3日内申请复核。
   

如有进一步细节（如信号灯状态、车辆行驶轨迹等），可向我补充说明，我会结合具体情形为您分析。