结论：公司起诉员工未经董事会同意时，董事长能否代表公司，需根据具体情况判断。一般来说，董事长作为公司的法定代表人，有权代表公司进行诉讼活动，但若存在特殊情况，如董事长自身涉及利益冲突或公司章程另有规定，则可能不能代表公司。
分析说明：
董事长作为法定代表人的常规权限：
- 根据《中华人民共和国公司法》及相关法律规定，董事长通常是公司的法定代表人，负责代表公司行使权利、履行义务。
- 在诉讼活动中，法定代表人有权代表公司进行起诉、应诉等法律行为。因此，在一般情况下，董事长可以代表公司起诉员工未经董事会同意的行为。
特殊情况下的限制：
- 利益冲突：如果董事长自身与案件存在利益冲突，例如董事长也是被起诉的员工之一，或者董事长与被起诉员工有密切关系可能影响公正判断，那么董事长可能不能代表公司进行诉讼。
- 公司章程或董事会决议的限制：公司章程或董事会决议可能对董事长的代表权限作出特别规定。例如，公司章程可能规定，涉及特定事项的诉讼需由董事会特别授权或指定其他代表进行。在这种情况下，董事长需遵守公司章程或董事会决议的规定。
实际操作中的建议：
- 审查公司章程和董事会决议：在决定是否由董事长代表公司进行诉讼前，应首先审查公司章程和董事会决议，确认是否存在对董事长代表权限的限制或特别规定。
- 考虑利益冲突：评估董事长与案件是否存在利益冲突，以确保诉讼的公正性和有效性。
- 咨询专业法律意见：如有必要，可咨询专业律师，以获取更具体、更专业的法律意见和指导。
后续行动建议：
- 如果公司决定起诉员工未经董事会同意，且董事长作为法定代表人代表公司进行诉讼，应确保诉讼活动的合法性和有效性，包括准备充分的证据、遵守诉讼程序等。
- 如果存在对董事长代表权限的限制或特别规定，公司应考虑指定其他合适的代表进行诉讼，或根据相关规定进行授权。
- 在整个诉讼过程中，公司应密切关注案件进展，及时与律师沟通，以确保公司的合法权益得到充分保护。
法律依据：
- 《中华人民共和国公司法》第十三条：公司法定代表人依照公司章程的规定，由董事长、执行董事或者经理担任，并依法登记。公司法定代表人变更，应当办理变更登记。
- 《中华人民共和国民事诉讼法》等相关法律规定，明确了法定代表人在诉讼活动中的权利和义务。
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