当员工工作三年而未签订劳动合同时，用人单位确实需要承担相应的法律责任并进行赔偿。以下是对这一问题的详细解答：
一、法律依据
根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十二条的规定：“用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。”此外，《劳动合同法实施条例》第七条也明确指出，用人单位自用工之日起满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，自用工之日起满一个月的次日至满一年的前一日，应当依照劳动合同法的规定向劳动者每月支付两倍的工资，并视为自用工之日起满一年的当日已经与劳动者订立无固定期限劳动合同，应当立即与劳动者补订书面劳动合同。
二、赔偿计算方式
双倍工资差额：
- 员工有权要求用人单位支付自用工之日起第二个月至第十二个月的双倍工资差额。
- 计算标准：按实际应得工资计算，这包括计时工资、计件工资、奖金、津贴和补贴等货币性收入。
- 示例：如果员工的月工资为5000元，那么这十一个月的双倍工资差额就是5000元/月 × 11个月 = 55,000元。
- 时效限制：主张双倍工资差额的仲裁时效为一年，员工需在权利受侵害之日起一年内提出。
无固定期限劳动合同补签义务：
- 自用工之日起满一年后，由于法律上视为已经订立了无固定期限劳动合同，因此不再继续支付双倍工资差额。
- 但用人单位仍需按照正常标准支付工资，并与员工补订书面劳动合同，以明确双方的权利和义务。
经济补偿金（如涉及解除劳动关系）：
- 如果用人单位违法解除合同，需按每工作满一年支付两个月工资的标准支付赔偿金。
- 如果合法解除或终止劳动关系，则按每满一年支付一个月工资的标准支付经济补偿金。
三、实际操作建议
收集证据：
- 员工应尽可能收集能证明劳动关系存在的证据，如工资条、考勤记录、工作证、同事证言等。
- 这些证据在申请劳动仲裁或提起诉讼时将起到关键作用。
协商解决：
- 在采取法律手段之前，员工可以尝试与用人单位进行协商，看是否能够达成和解协议。
- 协商解决既能解决问题，又能避免不必要的法律纠纷和成本。
申请劳动仲裁或提起诉讼：
- 如果协商无果，员工可以向当地劳动争议仲裁委员会申请仲裁，或者向人民法院提起诉讼。
- 在申请仲裁或提起诉讼时，务必提供充分的证据来支持自己的主张，并注意仲裁时效的限制。
四、赔偿金额示例
假设某员工月工资为5000元，工作三年未签合同：
- 可主张的双倍工资差额：仅限入职后第2至12个月的工资差额，即55,000元（需在入职后一年内主张）。
- 后续权益：自满一年起视为无固定期限劳动关系，若单位解除需依法支付赔偿金或补偿金。
综上所述，当员工工作三年未签订劳动合同时，他们有权要求用人单位支付相应的双倍工资差额，并可能获得经济补偿金（如涉及解除劳动关系）。为了维护自己的合法权益，员工应收集证据、尝试协商解决，并在必要时申请劳动仲裁或提起诉讼。