结论：从法律角度分析，催收冒充村里大队书记去加您老公的行为是有可能发生的，但这种行为涉嫌违法，您和您老公有权采取法律措施维护自身权益。

详细分析：

1. 催收行为的合法性边界：

   • 催收机构在追讨债务时，必须遵守相关法律法规，不得采取非法手段进行催收。冒充他人身份进行催收，显然超出了合法催收的范畴，属于违法行为。
   • 根据《中华人民共和国治安管理处罚法》等相关规定，冒充国家机关工作人员或者以其他虚假身份招摇撞骗的，将受到行政处罚；情节严重的，还可能构成犯罪，依法追究刑事责任。

2. 催收冒充大队书记的可能动机：

   • 催收机构可能试图通过冒充大队书记等具有权威性的身份，增加催收的威慑力，迫使您或您老公尽快还款。
   • 这种行为往往利用了人们对权威身份的信任和畏惧心理，以达到非法目的。

3. 您和您老公的应对措施：

   • 保留证据：首先，您和您老公应保留好所有与催收相关的证据，包括聊天记录、通话记录、短信等，以便后续维权。
   • 报警处理：如果确认催收行为涉嫌违法，您可以向当地公安机关报案，提供相关证据，要求公安机关依法处理。
   • 法律维权：您还可以咨询专业律师（如我），了解具体的法律维权途径和策略，通过法律手段维护自身权益。例如，可以提起民事诉讼，要求催收机构停止侵权行为、赔偿损失等。

4. 预防类似事件再次发生的建议：

   • 提高警惕：在面对催收时，要保持冷静和警惕，不要轻易相信陌生人的身份和说辞。
   • 核实身份：如果催收人员声称是某个机构或单位的工作人员，可以要求其提供相关证明文件或联系该机构进行核实。
   • 保护个人信息：注意保护个人隐私和信息安全，不要随意将个人信息泄露给陌生人或不可信的机构。

后续行动建议：

• 如果您或您老公已经遭遇了类似事件，建议立即采取上述应对措施，保护自身权益。
• 如果您对催收行为或相关法律法规有进一步疑问，可以直接向我咨询，我会根据您的具体情况提供详细的法律解答和建议。

总之，催收冒充村里大队书记去加您老公的行为是有可能发生的，但这种行为涉嫌违法。您和您老公应保持警惕，采取必要的法律措施维护自身权益。如有需要，请随时向我咨询。