关于侄子、外甥的继承顺序规则，这确实是一个涉及法律条款和具体应用场景的问题。首先，我们需要明确的是，在常规的法定继承顺序中，侄子、外甥并不直接位列其中。但民法典中的相关规定，为他们在特定情况下提供了继承的可能性。
一、常规法定继承顺序
根据民法典第一千一百二十七条的规定，遗产的继承顺序主要分为两级：
第一顺序：配偶、子女、父母。这意味着，在一般情况下，遗产会首先由这些直系亲属继承。
第二顺序：兄弟姐妹、祖父母、外祖父母。如果第一顺序的继承人不存在或者放弃继承权，那么遗产会由第二顺序的继承人继承。
二、侄子、外甥的继承可能性
在常规情况下，侄子、外甥并不属于上述两个顺序中的任何一者，因此他们并不直接享有继承权。但是，民法典第一千一百二十八条引入了代位继承的概念，为侄子、外甥在特定情况下提供了继承的机会。
代位继承的情况：
如果被继承人的子女先于被继承人死亡，那么被继承人的子女的直系晚辈血亲（如孙子女、外孙子女）可以代位继承。这一点是大家比较熟悉的。
民法典还规定，如果被继承人的兄弟姐妹先于被继承人死亡，那么被继承人的兄弟姐妹的子女（即侄子、外甥等）也可以代位继承。这是民法典相对于原继承法的一个重要变化，它扩大了代位继承人的范围。
三、具体应用场景
以您提供的案例为例：李某夫妻俩未生育孩子，且李某的配偶、父母均已离世。同时，李某的第二顺序继承人（哥哥、姐姐）也早于他去世。在这种情况下，如果李某去世且没有立下遗嘱或签订遗赠协议，那么根据民法典的规定，李某的哥哥、姐姐的子女（即侄子、外甥女）可以代位继承李某的遗产。
四、总结与建议
侄子、外甥在常规情况下并不直接享有继承权，但在特定情况下（即被继承人的兄弟姐妹先于被继承人死亡时）可以通过代位继承的方式继承遗产。
如果您希望确保侄子、外甥能够继承您的遗产，或者您有其他特定的继承意愿，建议您通过立遗嘱或签订遗赠协议的方式来明确您的意愿。
在处理遗产继承问题时，建议咨询专业的法律人士或机构，以确保您的权益得到妥善保护。
希望这个解答能够帮助您更好地理解侄子、外甥的继承顺序规则。如果您还有其他问题或需要进一步的帮助，请随时告诉我。