结论：主合同中的甲方在附件开头重新定义为乙方，这一行为是否有效，需根据具体情况来判断，主要包括合同附件的效力、双方的真实意思表示以及是否违反法律法规的强制性规定等因素。
分析：
合同附件的效力：
- 合同附件通常是主合同的一部分，用于补充或明确主合同中的某些条款。如果附件中的重新定义得到了双方的一致同意，并且没有违反主合同的基本原则和目的，那么这种重新定义在法律上可能是有效的。
- 然而，如果附件中的重新定义与主合同存在明显冲突，或者未经双方充分协商和同意，那么这种重新定义可能不会被法律所认可。
双方的真实意思表示：
- 合同的成立和生效基于双方的真实意思表示。如果主合同中的甲方在附件中重新定义为乙方是双方真实意愿的体现，并且没有欺诈、胁迫等不正当手段，那么这种重新定义在法律上应当是有效的。
- 反之，如果重新定义并非双方真实意愿，或者存在欺诈、胁迫等情形，那么这种重新定义可能会被法律所撤销或宣告无效。
是否违反法律法规的强制性规定：
- 在进行合同条款的重新定义时，必须确保不违反法律法规的强制性规定。例如，如果重新定义涉及到了合同主体的资格、合同内容的合法性等关键问题，那么必须严格遵守相关法律法规的规定。
- 如果重新定义违反了法律法规的强制性规定，那么这种重新定义在法律上将是无效的，甚至可能引发法律责任。
建议：
- 在进行合同附件的起草和修改时，建议双方充分协商并明确各自的权利和义务，确保附件内容与主合同保持一致且不违反法律法规的强制性规定。
- 如果对合同附件中的条款存在疑问或争议，建议及时咨询专业律师以获取法律意见和帮助，避免潜在的法律风险。
可能后果：
- 如果主合同中的甲方在附件中重新定义为乙方得到了法律认可，那么双方将按照新的定义来履行合同义务和享受合同权利。
- 如果重新定义未得到法律认可或存在争议，那么双方可能需要通过协商、调解或诉讼等方式来解决争议，并可能面临合同履行障碍、经济损失等不利后果。
如有任何合同纠纷方面的法律问题，可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供专业的法律意见和帮助。