结婚时，夫妻双方是可以签订协议书的，这类协议书在满足特定条件下具有法律效力。下面我将从多个角度为您详细解释：
一、协议书有效的条件
主体适格：签订协议的夫妻双方必须具有相应的民事行为能力，即双方应为精神正常、能够理解协议内容并能独立表达自己真实意愿的成年人。这是协议书有效的基本前提。
意思表示真实：协议必须是夫妻双方真实意愿的体现，不存在欺诈、胁迫、重大误解等情形。如果一方在签订协议时受到欺诈或胁迫，那么该协议可能因意思表示不真实而被撤销。
内容合法：协议内容不得违反法律、行政法规的强制性规定，也不得违背社会的公共秩序和善良风俗。例如，不能约定逃避法定义务（如抚养义务），不能损害国家、集体或他人的合法权益。
形式符合要求：虽然法律对夫妻协议的形式一般没有严格要求，但为避免日后产生纠纷，涉及房产等重大财产处分的协议，以及其他重要事项的协议，建议采用书面形式，并由双方签字确认。部分情况下，进行公证可以增强协议的法律效力。
二、特定情境下的协议书效力
财产分割与债务承担：夫妻之间关于财产分割、债务承担的协议书，如果满足上述有效条件，通常具有法律效力。这类协议在双方发生纠纷时，可以作为证据来支持各自的主张。例如，如果双方约定了婚姻关系存续期间所得财产的归属，那么在离婚时，这份协议就可以作为分割财产的依据。
涉及特定程序或审批的事项：如果协议书涉及法律规定必须经过特定程序或审批的事项（如房产过户等），在未履行相关手续前，协议可能无法产生预期的法律效果。因此，双方应确保按照法律规定完成所有必要的程序和审批，以确保协议的有效性。
人身关系事项：对于一些涉及人身关系的重要事项（如离婚、子女抚养权的归属和抚养费的支付等），单纯的夫妻协议书一般不能直接产生法律效力。这些事项往往需要依据《民法典》等相关法律规定进行处理，必要时需通过诉讼或调解等法定程序来解决。例如，如果双方约定了子女抚养权的归属，但后来因故需要变更抚养权，那么就需要通过诉讼或调解等法定程序来变更，而不能仅凭双方签订的协议书来变更。
三、法律依据
四、建议
签订书面协议：为了确保协议的法律效力，建议夫妻双方在签订协议时采用书面形式，并由双方签字确认。
咨询专业意见：在签订涉及重大财产或人身关系的协议前，建议咨询专业律师的意见，以确保协议的合法性和有效性。
履行必要程序：如果协议涉及必须经过特定程序或审批的事项，如房产过户等，应确保按照法律规定完成所有必要的程序和审批。
总之，结婚时夫妻双方是可以签订协议书的，但协议书必须满足一定的条件才具有法律效力。如果您有具体的法律问题或需要进一步的法律建议，请直接向我咨询。