核心结论：试用期当天入职签劳务合同后想离职，需按照以下步骤办理手续，同时需注意不同情形下的法律后果。

1. 明确合同性质与法律关系
   首先需确认所签合同为“劳务合同”还是“劳动合同”。若合同标题为“劳务合同”，但实际内容符合《劳动合同法》规定的劳动关系特征（如接受用人单位管理、提供劳动为业务组成部分、按月支付报酬等），则可能被认定为事实劳动关系，适用劳动合同法；若确为劳务合同（如临时性、一次性服务，双方地位平等），则适用《民法典》合同编。
   法律依据：《关于确立劳动关系有关事项的通知》（劳社部发〔2005〕12号）第一条。

2. 试用期离职的法定程序

   • 若为劳动合同关系：
     根据《劳动合同法》第三十七条，劳动者在试用期内提前三日通知用人单位即可解除劳动合同，无需用人单位同意。通知形式建议采用书面（如邮件、微信、书面辞职信），并保留送达证据。
     操作建议：立即向用人单位提交书面离职申请，明确“因个人原因申请离职，最后工作日为X年X月X日（三日后）”，并要求用人单位签字确认。
     
   • 若为劳务合同关系：
     根据《民法典》第五百六十二条，双方可协商一致解除合同；若未约定解除条件，劳动者可随时通知解除，但需承担合理通知义务（如提前1-2日）。
     操作建议：与用人单位协商解除时间，若协商不成，可书面通知解除并说明理由。

3. 工作交接与费用结算

   • 工作交接：无论合同类型，均需配合用人单位完成工作交接（如归还设备、交接客户信息等），避免因未交接导致用人单位损失而承担赔偿责任。
     
   • 费用结算：
     
     • 劳动合同关系：用人单位需一次性结清工资、加班费等，并出具离职证明（《劳动合同法》第五十条）。
       
     • 劳务合同关系：按实际提供劳务的时间结算报酬，若合同约定违约金（如服务期违约金），需审查是否合法（《劳动合同法》第二十二条、第二十五条）。

4. 潜在法律风险防范

   • 违约金问题：若劳动合同中约定“未满试用期离职需支付违约金”，该条款无效（《劳动合同法》第二十五条），无需支付；但若劳务合同中约定合理违约金（如培训费、直接经济损失），可能需承担。
     
   • 竞业限制：若合同中约定竞业限制条款，需审查是否支付经济补偿（《劳动合同法》第二十三条），未支付则条款无效。
     
   • 保密义务：无论合同类型，均需遵守保密约定，否则可能承担侵权责任。

5. 争议解决途径
   若用人单位拒绝办理离职手续、扣发工资或要求支付不合理费用，可通过以下途径维权：

   • 向当地劳动监察大队投诉（适用于劳动关系）；
     
   • 申请劳动仲裁（劳动关系）或向法院起诉（劳务关系）；
     
   • 保留合同、工资条、考勤记录等证据，以备维权之需。

总结建议：

1. 立即书面通知用人单位离职意向，明确最后工作日；
   
2. 配合交接工作，要求结清报酬并出具离职证明；
   
3. 审查合同条款，拒绝支付非法违约金；
   
4. 若遇纠纷，及时收集证据并咨询专业律师（可直接向我提问）。