结论：打电话时发生事故，是否承担主要责任不能一概而论，需结合事故具体情况、各方行为对事故发生的作用及过错程度综合判断。以下从不同角度为你详细分析：

法律责任认定的一般原则

在交通事故责任认定中，主要依据《中华人民共和国道路交通安全法》及其实施条例等相关法律法规。责任划分通常遵循“过错责任原则”，即根据事故各方当事人的行为对事故发生的作用以及过错的严重程度，来确定各自的责任。

打电话行为对事故责任的影响

1. 若打电话行为是事故发生的主要原因
   • 法律分析：如果驾驶员在驾驶过程中打电话，导致注意力分散，未能及时观察路况、控制车速或采取必要的避让措施，从而引发事故，且该行为是事故发生的主要原因，那么驾驶员很可能被认定承担主要责任或全部责任。
   • 举例：比如，驾驶员在高速上边开车边打电话，未注意到前方车辆减速，导致追尾事故。在此情况下，驾驶员因打电话分心，未能保持安全车距和合理车速，很可能被认定承担主要责任。
2. 若打电话行为并非事故发生的主要原因
   • 法律分析：如果事故的发生主要是由于其他因素，如对方车辆违规变道、闯红灯等，而驾驶员虽然打电话，但该行为对事故发生的作用较小，那么驾驶员可能承担次要责任或不承担责任。具体责任比例需根据事故具体情况和各方过错程度来确定。
   • 举例：比如，驾驶员在正常行驶过程中打电话，突然有行人违规横穿马路，驾驶员因反应不及发生碰撞。在此情况下，行人违规横穿马路是事故发生的主要原因，驾驶员虽打电话但过错较小，可能承担次要责任或不承担责任。

特殊情况下的责任认定

• 如果事故涉及多方当事人：在多方事故中，责任认定更为复杂。除了考虑打电话驾驶员的行为外，还需考虑其他当事人的行为对事故发生的作用及过错程度。例如，如果一方车辆违规变道，另一方车辆因打电话未及时避让，导致与第三方车辆发生碰撞，那么三方都可能根据各自过错程度承担相应责任。
• 如果事故造成严重后果：如果事故造成人员伤亡或重大财产损失，责任认定将更为严格。即使打电话行为并非事故发生的主要原因，驾驶员也可能因违反交通法规（如禁止驾驶时使用手机）而承担一定的行政责任或民事赔偿责任。

法律建议

• 驾驶员：在驾驶过程中应尽量避免打电话等分心行为，确保行车安全。如果必须接打电话，应使用车载蓝牙设备或停车后再进行通话。
• 行人及其他道路使用者：也应遵守交通法规，注意观察路况和车辆动态，确保自身安全。
• 事故发生后：应及时报警并保护现场，等待交警部门进行责任认定。如有异议，可在规定时间内申请复核或通过法律途径解决争议。

最后，交通事故责任认定是一个复杂的过程，需综合考虑多种因素。如果你或他人遇到类似情况，建议直接向我咨询，以便更准确地分析事故责任并维护自身合法权益。