大小周的周六是否算加班，需根据具体的工时制度、每周总工作小时数、周六工作的性质以及劳动合同的约定来综合判断。以下是对此问题的详细分析：

1. 工时制度的影响：

   • 标准工时制：在标准工时制下，劳动者通常每周工作五天，每天八小时，总计不超过四十四小时。若实行大小周工作制，大周的周六工作将超出法定工作时间，因此应认定为加班，用人单位需支付加班工资，通常为正常工资的2倍。
   • 特殊工时制：
     • 不定时工作制：对于实行不定时工作制的劳动者，其工作时间不受固定限制，因此在大小周的周六工作一般不视为加班，用人单位无需支付加班工资。这通常适用于高级管理人员、外勤人员等工作时间灵活的职业。
     • 综合计算工时工作制：在此制度下，以特定周期（如周、月、季、年）综合计算工作时间，只要平均日工作时间和平均周工作时间与法定标准相符，即使在大小周的周六工作也不算加班。但若周期内总工作时间超过法定标准，超出部分应视为加班并支付加班工资。

2. 每周总工作小时数的考量：

   • 根据《中华人民共和国劳动法》，劳动者平均每周工作时间不得超过四十四小时。因此，无论采用何种工时制度，若单位安排的大小周工作导致劳动者每周总工作小时数超过这一上限，超出的部分均视为加班。

3. 周六工作的性质及合同约定：

   • 合同约定：如果劳动合同中明确约定周六为正常工作时间，且单位已支付相应报酬，则周六工作不被视为加班。反之，若无此类约定或未支付额外报酬，周六工作应被视为加班。
   • 工作性质：某些特定行业或岗位可能因工作性质需要而在周六工作，但这并不自动构成加班。关键在于劳动合同中的约定以及实际支付的工资是否包含了周六工作的报酬。

若周六工作被认定为加班，用人单位应如何支付加班工资：

• 根据《中华人民共和国劳动法》第四十四条，休息日安排劳动者工作又不能安排补休的，应支付不低于工资的百分之二百的工资报酬。因此，若大小周的周六工作被认定为加班，且用人单位无法安排补休，则应按照不低于工资的百分之二百的标准支付加班工资。

建议：

• 劳动者应仔细查阅劳动合同，了解其中关于工作时间和加班工资的规定。
• 若认为周六工作构成加班且未获得相应报酬，可与用人单位进行友好沟通，明确诉求。
• 若沟通无果，可收集相关证据（如考勤记录、加班申请单等），并向当地劳动行政部门投诉或申请劳动仲裁，以维护自身合法权益。

在实际操作中，用人单位应仔细审查自身的工作制度安排及劳动合同内容，以确保合法合规地处理员工的加班问题。若您有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。