单位在知晓员工私家车超员情况后，应视具体情节轻重，采取教育、纪律处分或解除劳动合同等处理措施，同时需确保处理过程合法合规。具体分析如下：

1. 教育引导：

   • 单位在发现员工私家车超员后，首先应进行教育引导，明确告知员工超员行为的违法性和潜在的安全风险。
   • 通过内部培训、安全会议等方式，提高员工的安全意识和法律意识，预防类似行为再次发生。

2. 纪律处分：

   • 如果员工私家车超员行为情节较轻，且未造成严重后果，单位可以根据内部规章制度，对员工进行警告、罚款等纪律处分。
   • 纪律处分应明确、合理，并符合相关法律法规和单位规章制度的规定，确保处分的合法性和有效性。

3. 解除劳动合同：

   • 如果员工私家车超员行为情节严重，如多次超员、超员人数较多或造成交通事故等严重后果，单位有权根据《劳动合同法》等相关法律法规，解除与员工的劳动合同。
   • 在解除劳动合同前，单位应确保有充分的证据证明员工的超员行为，并按照法定程序进行解除，避免违法解除带来的法律风险。

4. 法律责任与风险防范：

   • 单位在处理员工私家车超员问题时，应明确自身法律责任，避免因处理不当而引发劳动争议或法律纠纷。
   • 单位可以制定和完善相关规章制度，明确员工私家车使用的安全要求和违规处理措施，为处理类似问题提供制度依据。
   • 同时，单位应加强对员工的安全教育和培训，提高员工的安全意识和法律意识，共同维护单位的安全和稳定。

建议：单位在处理此类问题时，应确保处理措施合法合规，避免侵犯员工的合法权益。如有需要，可以向我进一步咨询具体的法律问题和处理方案。