若签字人确实存在精神问题且在调解时无/限制民事行为能力，可主张调解协议无效或申请撤销；若调解时精神正常，则协议一般有效。具体分析如下：

1. 调解协议效力与签字人精神状态的关系
   根据《民法典》第144、145条，若签字人在调解时属于无民事行为能力人（如严重精神疾病无法辨认自身行为），或限制民事行为能力人（如间歇性精神病人未完全清醒），其签署的调解协议可能因缺乏民事行为能力而无效或可撤销。

   • 关键点：需证明调解时签字人处于无/限制民事行为能力状态（如医院诊断证明、调解时行为异常的证人证言等）。
     
   • 例外：若签字人虽长期患病，但调解时精神正常（如间歇性精神病人处于缓解期），则协议有效。

2. 主张无效或撤销的途径

   • 向法院起诉：以签字人或其法定代理人名义，起诉要求确认调解协议无效或撤销，需在知道或应当知道撤销事由之日起1年内提出。
     
   • 申请再审：若调解协议已通过法院确认（如司法确认裁定），可依据《民事诉讼法》第207条申请再审，主张调解违反自愿原则或内容违法。
     
   • 证据要求：需提供精神鉴定报告、调解时行为异常的录像/证人证言等，证明签字人当时无/限制民事行为能力。

3. 调解协议已部分履行的处理
   若协议已部分履行（如一方已付款），法院可能根据履行情况、双方过错等，判决返还财产或赔偿损失。例如，若签字人因精神问题误签高额赔偿协议，法院可能调整赔偿金额至合理范围。

4. 预防建议

   • 调解前：若怀疑对方精神异常，可要求其提供近期精神鉴定报告，或通过观察其言行判断（如逻辑混乱、情绪失控等）。
     
   • 调解时：可要求法院或调解组织安排精神鉴定，或邀请其法定代理人参与调解并签字确认。
     
   • 调解后：若发现对方精神问题，及时收集证据并咨询律师，避免超过撤销期限。

行动建议：立即整理签字人的精神诊断证明、调解时的异常行为证据（如录像、证人联系方式），并携带调解协议原件，尽快联系我进一步分析证据效力及诉讼策略。