结论前置：离职时，劳动者无需再签订新的劳动合同，但根据具体情况，可能需要签订解除或终止劳动合同的协议，并办理相关离职手续。
详细分析：
一、劳动合同的性质与离职时的处理
劳动合同是劳动者与用人单位在建立劳动关系时签订的，用于明确双方在劳动过程中的权利和义务。当劳动关系即将结束，即劳动者离职时，原有的劳动合同便失去了其存在的基础，因此无需再签订新的劳动合同。然而，这并不意味着离职过程就结束了，劳动者仍需按照法律规定和双方约定办理相关离职手续。
二、离职时可能需要签订的协议
解除或终止劳动合同协议：
- 在多数情况下，为了明确双方权利义务、减少纠纷风险，建议劳动者与用人单位签订解除或终止劳动合同的协议。
- 协议内容可以包括解除或终止劳动关系的时间点、工资结算方式、经济补偿金额（如有）、保密义务、竞业限制等。
- 签订这样的协议有助于保障双方的合法权益，避免后续因离职事宜产生的纠纷。
其他相关协议：
- 如果劳动者与用人单位之间存在特殊约定，如竞业限制协议、保密协议等，这些协议在离职时可能仍然有效，或者需要双方进行进一步的确认和补充。
三、离职时必须办理的手续
工作交接：
- 劳动者应按照双方约定，办理工作交接手续，包括向公司指定的人员移交工作资料、工具及正在处理的业务等。
- 这是确保工作顺利延续和公司正常运营的重要环节。
单位义务：
- 用人单位在解除或终止劳动合同时，应依法向劳动者支付经济补偿（如适用），并在办结工作交接时及时支付。
- 同时，用人单位有义务出具解除或终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系的转移手续。
四、不同离职情形下的处理建议
协商一致解除：
- 如果劳动者与用人单位就离职事宜达成一致，建议签订书面协议，明确解除时间、经济补偿等具体事项。
- 这有助于避免后续纠纷，保障双方权益。
用人单位提出解除并支付经济补偿：
- 若用人单位因法定情形（如经济性裁员、劳动者不能胜任工作）提出解除合同，并需支付经济补偿，签订协议能确保双方对补偿金额、支付方式等达成一致。
劳动者单方预告解除：
- 根据《劳动合同法》，劳动者提前三十日（试用期内提前三日）书面通知用人单位即可解除合同。
- 此情形下，虽非必须签订协议，但建议办理离职手续时确认劳动关系已解除，并保留好相关证据。
劳动合同期满终止：
- 合同期满且双方无续订意向时，劳动合同自动终止。
- 虽然签订终止协议非强制，但有助于明确双方关系已结束，并办理相关离职手续。
五、法律依据
- 《中华人民共和国劳动合同法》第五十条：用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。劳动者应当按照双方约定，办理工作交接。用人单位依照本法有关规定应当向劳动者支付经济补偿的，在办结工作交接时支付。用人单位对已经解除或者终止的劳动合同的文本，至少保存二年备查。
总结与建议：
离职时，劳动者无需再签订新的劳动合同，但根据具体情况，可能需要签订解除或终止劳动合同的协议，并办理相关离职手续。为了保障自己的权益并避免潜在的法律纠纷，建议劳动者在离职过程中主动与公司人事或法务部门沟通确认需要办理的手续，并认真阅读和理解相关协议内容。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。