未取得《网络预约出租汽车驾驶员证》而从事网约车经营服务，是违反相关法律法规的行为，将会面临一系列的法律处罚。以下是对此问题的详细解答：
一、法律依据
根据《网络预约出租汽车经营服务管理暂行办法》第三十四条第（二）项的规定，未取得相应资格证从事网约车经营活动的，将由县级以上出租汽车行政主管部门和价格主管部门按照职责进行处罚。
二、具体处罚措施
责令改正： 相关部门在发现违规行为后，会首先要求违规的网约车司机立即停止违法行为，并进行整改，以确保其后续运营符合法规要求。这是处罚的第一步，旨在纠正违法行为，防止其继续造成不良影响。
警告： 作为一种轻微的惩罚和教育手段，相关部门可能会对违规司机进行口头或书面的警告。警告的目的是提醒司机注意遵守法律法规，避免再次发生类似违规行为。
处以罚款： 对于违规行为，通常会处以一定数额的罚款。具体来说，罚款金额范围在1万元以上3万元以下，具体数额会根据违规情节的轻重来确定。如果是初次违法且情节较轻，可能会按较低标准处以罚款；若多次违法、拒不改正或造成了较为严重的后果，则可能会按较高标准甚至接近上限的金额处以罚款。
构成犯罪的依法追究刑事责任： 如果网约车司机的行为构成了犯罪，如涉及非法运营、危害公共安全等严重情节，那么还将被依法追究刑事责任。这意味着司机可能面临更加严厉的法律制裁，包括有期徒刑、罚金等。
三、实际执行情况与建议
在实际执法过程中，相关部门会根据具体情况和违法情节的严重程度来综合考虑处罚措施。因此，网约车司机应严格遵守相关法律法规，确保自己的经营行为合法合规。
为了避免不必要的法律风险和经济损失，我建议所有想要从事网约车经营的司机朋友们务必先取得《网络预约出租汽车驾驶员证》等相关资格证和许可。同时，也应时刻关注政策动态和法律法规的变化，确保自己的经营活动始终符合法律要求。
总之，未取得网约车驾驶证而从事网约车经营服务是违法的行为，将会面临责令改正、警告及罚款等处罚措施。情节严重者还可能被依法追究刑事责任。因此，请务必遵守相关法律法规，确保合规运营。