离职时需要办理离职手续，这主要是基于法律法规的要求以及保障劳动者和用人单位双方的权益。以下是我为您详细解释的原因：

首先，从法律法规的角度来看，《劳动合同法》等相关法律明确规定了劳动者在离职时需要遵循一定的程序。例如，劳动者通常需要提前一定时间（如试用期提前三日，正式员工提前三十日）以书面形式通知用人单位，以解除劳动合同。这一规定旨在给予用人单位足够的时间来安排工作交接、调整人员配置等，确保公司运营的连续性。

其次，办理离职手续是保障劳动者自身权益的重要步骤。在离职过程中，劳动者需要与用人单位进行工作交接，包括归还公司财物、交接工作资料等。同时，用人单位也需要为劳动者出具离职证明，这是劳动者进行失业登记、享受失业待遇以及再次求职时的重要证明文件。如果没有离职证明，劳动者可能会面临无法办理失业登记、无法享受失业待遇以及求职受阻等问题。

再者，办理离职手续也是用人单位管理上的需要。通过离职手续，用人单位可以了解劳动者的离职原因、工作表现等信息，为后续的人力资源管理提供参考。同时，离职手续也是用人单位与劳动者之间劳动关系终结的正式确认，有助于避免后续可能出现的劳动纠纷。

以您提供的案例为例，李某在离职时未按照法律法规办理离职申请，也未到公司办理离职手续。这导致他在后续要求公司支付工资时遇到了一些麻烦。虽然最终问题得到了解决，但这也提醒我们，按照法律法规办理离职手续是非常重要的。

综上所述，离职时办理离职手续是法律法规的要求，也是保障劳动者和用人单位双方权益的重要步骤。因此，在离职时，请务必按照相关规定和程序办理离职手续，以确保自己的权益得到充分保障。