当小车和电动车相撞，且交警判定小车全责时，处理流程应严谨而有序，以确保双方权益得到妥善保障。以下是对此类事故处理的详细步骤和建议：
一、事故现场处理
立即停车并保护现场：事故发生后，小车和电动车的驾驶人都应立即停车，开启危险报警闪光灯，并在确保安全的前提下，保护好现场原状。如有必要，可使用手机拍摄事故现场照片，以反映车辆位置、碰撞部位及道路状况，为后续责任认定提供证据。
相互查验及记录信息：双方驾驶人应互相查验驾驶证、行驶证、保险凭证等，并记录对方姓名、联系方式、车辆牌号等信息。这些信息在后续处理中至关重要，有助于双方联系和协商赔偿事宜。
及时报警并等待交警处理：在保护好现场的同时，应立即拨打122报警电话，等待交警到达现场进行勘查和调查。交警将根据现场情况、证人证言等证据出具事故认定书，明确双方的责任比例。
二、交警部门责任认定
配合交警调查：交警到达现场后，双方应如实陈述事故情况，配合交警进行现场勘查和询问。不得隐瞒或提供虚假信息，以免影响责任认定的准确性。
接收并理解责任认定书：交警部门将根据调查情况出具交通事故责任认定书。小车方作为全责方，应认真接收并理解责任认定书的内容，明确自己需承担的全部赔偿责任。
三、保险理赔流程
小车方报案与定损：小车方应及时向自己的保险公司报案，并按照保险公司的要求提供事故认定书、维修发票等相关材料。保险公司将安排定损人员对车辆损失进行评估，确定赔偿金额。
电动车方保险情况了解：虽然电动车在此事故中无责，但了解其是否购买了相关保险（如第三者责任险或意外险）也是有益的。如果电动车购买了保险，且其保险条款中包含对无责方损失的赔偿，那么电动车方也可以向自己的保险公司申请理赔。不过，在大多数情况下，电动车方的保险可能不会直接赔偿小车方的损失，而是由小车方的保险进行赔付。
理赔材料提交与审核：小车方应按照保险公司的要求提交完整的理赔材料，包括事故认定书、维修发票、医疗费用清单（如有人员受伤）等。保险公司将对提交的材料进行审核，确认无误后进行赔付。
四、赔偿协商与执行
赔偿项目明确：小车方作为全责方，需承担电动车方的全部损失，包括车辆维修费用、施救费用、医疗费用（如有人员受伤）、误工费、交通费等。双方应就赔偿项目和金额进行明确，避免后续争议。
协商赔偿方案：在交警部门或人民调解委员会的协调下，双方可就赔偿金额和方式进行协商。建议保留书面协议作为后续依据，以确保双方权益得到保障。
法律途径解决：如果协商未果或电动车方拒绝赔偿，小车方可向法院提起民事诉讼，要求电动车方承担赔偿责任。在诉讼过程中，小车方需提供事故认定书、损失证明等相关材料作为证据。
赔偿执行：如果法院判决电动车方承担赔偿责任，但电动车方拒绝履行判决，小车方可向法院申请强制执行其财产，以确保赔偿款得以执行。
五、注意事项
证据留存：全程保存事故现场照片、医疗记录、沟通录音等证据，避免后续争议。这些证据在责任认定和赔偿协商中都将发挥重要作用。
合法维权：在处理事故过程中，双方应保持冷静和理性，避免采取过激行为。应通过正规渠道维护权益，防止因不当手段导致自身法律风险。
综上所述，当小车和电动车相撞且小车全责时，双方应严格按照上述流程进行处理。小车方作为全责方，应积极承担赔偿责任，并与电动车方进行友好协商，以确保事故得到妥善处理。