邮政企业工人从未休过年休假，可通过以下途径依法维权：

1. 确认未休假事实及应休天数
   根据《职工带薪年休假条例》第三条，职工累计工作满1年不满10年的，年休假5天；满10年不满20年的，10天；满20年的，15天。需先通过劳动合同、工资条、考勤记录等证据，明确自身应休未休的具体天数及企业未安排休假的事实。

2. 与企业协商补休或补偿
   可先与企业人力资源部门或工会沟通，要求：

   • 补休未休假期：若企业同意，可协商在后续时间内安排补休；
     
   • 支付未休假工资：若无法补休，企业应按日工资收入的300%支付报酬（含正常工资，即额外支付200%）。例如，日工资500元，未休5天应获补偿5000元（500×200%×5）。

3. 向劳动监察部门投诉
   若协商无果，可向当地劳动保障监察大队投诉，提交未休假证据（如考勤记录、工资条、同事证言等），要求企业支付未休假工资或安排补休。监察部门将调查并责令企业整改。

4. 申请劳动仲裁
   若投诉未解决，可向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，主张：

   • 企业支付未休假工资及50%-100%赔偿金（若企业拒不支付）；
     
   • 确认企业违法事实，为后续诉讼提供依据。
     需在纠纷发生后1年内提出仲裁申请。

5. 特殊情形处理

   • 企业已支付未休假工资：若工资条中已包含300%报酬，则企业无需再补；
     
   • 职工主动放弃休假：需书面声明放弃，否则企业仍需支付补偿；
     
   • 因生产需要无法休假：企业需举证证明，并优先安排补休或支付补偿。

行动建议：

1. 收集证据（劳动合同、考勤记录、工资条等）；
   
2. 与企业协商并书面确认结果；
   
3. 协商无果后，优先向劳动监察部门投诉；
   
4. 必要时申请劳动仲裁，维护合法权益。
   

如有进一步疑问或需协助准备材料，可直接向我咨询。