电动车与机动车发生交通事故时，电动车意外险是否理赔需分情况讨论，具体如下：

1. 若电动车被认定为“非机动车”
   根据《道路交通安全法》第119条，非机动车指以人力或畜力驱动，设计时速≤25km/h、整车质量≤55kg的车辆。若事故中电动车符合此标准，且意外险条款未明确排除“与机动车碰撞”的免责情形，则保险公司通常需理赔。
   关键点：需提供交警出具的《交通事故责任认定书》，确认车辆属性及事故责任比例。若电动车存在超标、改装等情形，可能被认定为机动车，影响理赔。

2. 若电动车被认定为“机动车”
   若车辆实际参数超标（如时速＞25km/h、电机功率＞400W），可能被认定为机动车。此时需分两种情况：

   • 未投保交强险：根据《机动车交通事故责任强制保险条例》，机动车必须投保交强险。若未投保，保险公司可能以“未履行法定义务”为由拒赔商业险（如意外险），但需结合具体条款判断。
     
   • 已投保交强险及商业险：若意外险属于商业险范畴（如“非机动车第三者责任险”），且条款未排除与机动车碰撞的情形，则可能理赔；但若条款明确免责（如“与机动车发生事故不赔”），则可能拒赔。

3. 保险条款的“免责情形”
   需重点审查意外险合同中的免责条款，常见免责情形包括：

   • 被保险人故意制造事故；
     
   • 事故发生时被保险人存在酒驾、毒驾等违法行为；
     
   • 车辆未按规定年检或存在改装、超载等情形。
     提示：若保险公司以免责条款拒赔，需核实其是否在投保时履行了明确说明义务（如要求投保人签字确认），否则免责条款可能无效。

4. 理赔流程建议

   • 立即报案：事故发生后48小时内向保险公司报案，保留现场照片、视频等证据；
     
   • 提交材料：包括《交通事故责任认定书》、医疗费用单据、车辆维修发票等；
     
   • 协商或诉讼：若保险公司拒赔，可先协商；协商不成可向当地银保监会投诉或提起诉讼。

总结：电动车意外险是否理赔需结合车辆属性、保险条款及事故责任综合判断。建议优先核对保险合同中的免责条款，并保留好相关证据。如有疑问，可直接向我咨询具体条款解读或理赔策略。