周六值班是否算加班，主要取决于值班的具体工作内容和性质，以及用人单位与劳动者之间约定的工时制度。以下是对这一问题的详细分析：

一、属于加班的情况

1. 标准工时制下：

   • 在标准工时制（每日工作时间不超过8小时，平均每周工作时间不超过40小时）下，正常工作日是周一至周五。因此，如果周六被安排从事与正常工作日内容相同或实质性相似的任务，且超出了日常工作的合理范围，则构成加班。例如，销售人员周六被要求接待客户并处理销售业务，这与他们平时的核心工作职责一致，因此属于加班情形。
   • 加班费支付：根据《劳动法》的规定，休息日（如周六）安排劳动者工作又不能安排补休的，应支付不低于工资的200%的工资报酬。若能安排补休，则可不支付加班费。

2. 综合计算工时工作制下超出部分：

   • 在综合计算工时工作制下，如果周六的工作时间计入总工时后超过了法定标准工作时间（即平均每周不超过40小时），则超过部分算加班。
   • 加班费支付：同样，超过部分应按照不低于工资的200%支付加班费，或在法定节假日安排工作的，按照不低于劳动者本人日或小时工资标准的300%支付工资报酬。

二、不属于加班的情况

1. 值班内容非实质性业务：

   • 如果周六的值班内容主要是进行一些简单的、非核心业务相关的事务处理，如接听紧急电话、查看邮件等，并未涉及核心业务的开展，且用人单位对此类值班有相应的补贴安排，那么这种值班通常不被认定为加班。例如，公司安排员工周六在办公室值班，主要任务是偶尔接听可能出现的业务咨询电话，没有具体的业务需要实际处理和操作，这种值班就不具备加班的性质。

2. 不定时工作制：

   • 在不定时工作制下，由于不存在固定工作时间和加班的概念，因此周六上班通常不算加班，用人单位无需支付加班费。但用人单位应确保劳动者享有休息休假权利，并完成生产、工作任务。

3. 工作制度与合同约定：

   • 如果用人单位和劳动者在劳动合同中明确约定了实行的工时制度，且该制度下周六上班不属于加班情况（如约定每周上六天班），则按照合同约定执行。

三、劳动者权益保护建议

1. 沟通与协商：

   • 劳动者对于周六值班性质有疑问时，应积极与用人单位进行沟通协商，明确值班的工作内容、时间安排以及报酬支付等细节，以确保自身权益不受损害。

2. 证据收集：

   • 在双方对值班性质存在争议的情况下，劳动者应主动收集相关证据，如值班安排通知、工作记录等，以便在必要时通过法律途径维护自己的合法权益。

3. 法律救济：

   • 如果用人单位未按照规定支付加班工资或存在其他违法行为，劳动者可以向当地劳动监察部门投诉，或者依法申请劳动仲裁，以维护自身的合法权益。

综上所述，周六值班是否算加班是一个复杂的问题，需要根据具体情况进行综合判断。劳动者应充分了解自己的权益和义务，并在必要时采取适当的法律措施来维护自己的利益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。