当煤矿工人在工作中发生意外死亡时，除了保险赔偿外，矿主（即用人单位）确实还需要承担一系列的责任和赔付。以下是对此问题的详细解答：
一、工伤保险赔偿
首先，根据《工伤保险条例》，煤矿工人在工作期间因工作原因受到事故伤害导致死亡的，应当被认定为工伤。工伤保险赔偿主要包括以下几部分：
丧葬补助金：这是为处理死者丧葬事宜而提供的补助，金额为6个月的统筹地区上年度职工月平均工资。
供养亲属抚恤金：这是发给由因工死亡职工生前提供主要生活来源、无劳动能力的亲属的抚恤金。标准通常为配偶每月40%，其他亲属每人每月30%，孤寡老人或者孤儿每人每月在上述标准的基础上增加10%。但核定的各供养亲属的抚恤金之和不应高于因工死亡职工生前的工资。
一次性工亡补助金：这是为因工死亡职工的家属提供的一次性经济补偿，标准为上一年度全国城镇居民人均可支配收入的20倍。具体金额会根据国家统计局公布的数据确定。
二、用人单位责任
除了工伤保险赔偿外，如果用人单位（即矿主）存在安全生产管理不到位、违规操作等行为，导致煤矿工人发生意外死亡，那么用人单位还需要承担额外的民事赔偿责任。这可能包括：
医疗费、护理费、交通费等：虽然在此类工亡情况下，这些费用可能不是主要关注点，但如果工人在死亡前接受了医疗救治，这些费用也应由用人单位承担。
精神损害抚慰金：由于工亡给家属带来了巨大的精神痛苦，用人单位可能需要支付一定的精神损害抚慰金作为补偿。
其他额外补偿：根据具体情况，用人单位与死者家属可以协商确定其他额外的补偿项目，如家属的生活困难补助等。
三、协商与诉讼
在处理此类赔偿问题时，用人单位与死者家属应首先尝试通过协商达成和解协议。如果协商不成，死者家属可以依法向人民法院提起诉讼，要求用人单位承担相应的赔偿责任。
四、第三方责任
如果煤矿工人的死亡是由于第三方的过错导致的，如设备供应商提供的设备存在质量问题、运输公司运输过程中发生事故等，那么第三方也应承担相应的赔偿责任。死者家属可以通过法律途径追究第三方的责任，要求其支付相应的赔偿金。
综上所述，当煤矿工人在工作中发生意外死亡时，除了工伤保险赔偿外，矿主（用人单位）还可能需要承担额外的民事赔偿责任，并可能与第三方存在责任划分问题。因此，在处理此类问题时，建议家属咨询专业律师以获取更详细的法律建议和帮助。