企业一般无权对因意外坠落受伤的员工进行罚款，但需根据具体情况判断是否存在合法依据。以下从不同角度进行分析：

1. 从劳动法律关系角度
   根据《劳动合同法》及《工资支付暂行规定》，企业仅在员工存在故意或重大过失导致企业经济损失时，才有权要求赔偿，且赔偿金额不得超过月工资的20%，同时需保留工资不低于当地最低工资标准。若员工坠落属于意外事件（如设备故障、安全措施缺失等非主观过错），企业无权罚款或扣减工资。

2. 从安全生产责任角度
   若坠落事故因企业未履行安全保障义务导致（如未提供安全防护设备、未进行安全培训等），企业可能面临行政处罚（如《安全生产法》规定的罚款、停业整顿等），但不得将责任转嫁至员工。此时企业需承担工伤赔偿责任，而非对员工罚款。

3. 从规章制度合法性角度
   若企业规章制度中明确规定“高处作业未系安全带等违规行为可罚款”，需满足以下条件才合法：

   • 制度经民主程序制定（如职工代表大会讨论）；
     
   • 内容不违反法律强制性规定（如罚款金额合理）；
     
   • 已向员工公示或告知。
     即使满足上述条件，罚款也仅针对员工违规行为，而非事故结果本身。若员工已遵守操作规程仍发生意外，企业仍无权罚款。

建议行动：

• 企业应优先排查安全隐患，履行工伤申报义务（30日内向社保部门提出）；
  
• 若涉及员工违规，需固定证据（如监控、操作记录）并依据合法制度处理；
  
• 员工可要求企业出具罚款依据，若认为违法可向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。
  

如有进一步细节（如事故原因、企业制度内容等），可继续向我咨询，我会结合具体情形提供更精准的分析。