结论：第一天入职就想离职是完全可以操作的，但需要结合具体情况选择合适的方式，避免后续纠纷或影响职业声誉。以下是具体分析和建议：

1. 法律层面：试用期离职的合法性

根据《劳动合同法》第三十七条，劳动者在试用期内提前三日通知用人单位，即可解除劳动合同。即使入职第一天仍处于试用期（试用期包含在劳动合同期限内），您也有权提出离职，且无需说明具体理由。
操作建议：

• 优先以书面形式（如邮件、微信）向直属领导或HR明确表达离职意愿，并保留通知记录（如截图、邮件存档），避免口头沟通引发争议。
  
• 若公司未与您签订书面劳动合同（常见于入职第一天），仍需履行通知义务，但法律风险更低（未签合同本身已违法，您可主张双倍工资差额）。

2. 实务层面：离职流程的注意事项

• 工作交接：即使入职时间极短，也需配合交接基础工作（如归还工牌、电脑、密码等），避免被公司以“未交接造成损失”为由索赔。
  
• 薪资结算：确认当日工资是否按实际出勤天数计算（如日薪=月薪÷21.75），并要求公司当场结清或明确发放时间。若公司拒付，可向劳动监察大队投诉。
  
• 离职证明：根据《劳动合同法》第五十条，公司必须在解除劳动合同时出具离职证明。若公司拖延，可明确要求其履行义务，否则可能影响下家入职。

3. 特殊情形：未签合同或未缴社保

• 若公司未在入职当天签订劳动合同，您可后续主张自入职第二个月起支付双倍工资（最长11个月），但需保留考勤、工资发放等证据。
  
• 若公司未缴纳当日社保（部分地区允许入职当月缴纳），法律上难以追责，但可提醒公司补缴（实务中操作难度较大）。

4. 职业声誉：谨慎处理离职原因

• 避免在离职时与公司发生激烈冲突（如公开指责制度不合理），以免被公司负面评价影响后续背景调查。
  
• 若下家询问离职原因，可模糊表述为“岗位与职业规划不符”，无需详细说明。

总结：第一天离职是您的合法权利，但需按流程操作并保留证据，既能顺利脱身，也能避免潜在风险。若有其他细节问题（如公司扣押证件、拒开离职证明等），可进一步向我咨询。