结论：与夫妻一方签订的合同，向另一方催要时，另一方表示“有钱就给”，这一行为不必然构成债务加入，是否构成需结合具体情形判断。以下从不同角度进行分析：

一、债务加入的定义与构成要件

债务加入，又称并存的债务承担，是指第三人加入到既存的债务关系中，与原债务人共同承担同一债务。其构成要件通常包括：

1. 原债务有效存在：即原债务人与债权人之间存在合法有效的债务关系。
2. 第三人有加入债务的意思表示：第三人需明确表示愿意与原债务人共同承担债务。
3. 不违反法律、行政法规的强制性规定或当事人约定：债务加入需符合法律、行政法规的强制性规定，且不得违反当事人之间的约定。

二、对“有钱就给”表述的分析

在您描述的情形中，另一方表示“有钱就给”，这一表述并不直接等同于明确的债务加入意思表示。它可能包含以下几种含义：

1. 道德上的支持或同情：另一方可能出于道德上的考虑，表示愿意在有能力时提供帮助，但这并不构成法律上的债务加入。
2. 模糊的还款意愿：另一方可能表示在有能力时会还款，但并未明确表示愿意与原债务人共同承担债务。
3. 潜在的债务加入意思：如果另一方在表示“有钱就给”的同时，还明确表示愿意与原债务人共同承担债务，且这一意思表示被债权人所接受，则可能构成债务加入。

三、是否构成债务加入的判断标准

要判断另一方的“有钱就给”表述是否构成债务加入，需结合以下因素进行综合分析：

1. 意思表示的明确性：另一方是否明确表示愿意与原债务人共同承担债务，这是判断债务加入的关键。
2. 债权人的接受：债权人是否接受了另一方的债务加入意思表示，这也是构成债务加入的必要条件。
3. 行为的一致性：另一方在实际行为中是否与原债务人共同承担了债务，如共同还款、共同承担债务责任等。

四、法律建议

1. 明确意思表示：如果您希望另一方加入债务，建议要求其出具明确的书面意思表示，如签订债务加入协议或出具书面承诺书等。
2. 保留证据：在催要债务过程中，注意保留与另一方的沟通记录、书面材料等证据，以备不时之需。
3. 寻求法律帮助：如果您对另一方的行为是否构成债务加入存在疑问，或需要进一步了解债务加入的法律后果和风险，建议直接向我咨询，我会根据您的具体情况提供专业的法律意见。

总结：与夫妻一方签订的合同，向另一方催要时，另一方表示“有钱就给”并不必然构成债务加入。是否构成需结合具体情形判断，包括意思表示的明确性、债权人的接受以及行为的一致性等因素。如有疑问或需要进一步了解，请直接向我咨询。