若您想以员工代收款后离职为由起诉其原公司，需要先明确诉讼主体和法律关系，再根据不同情况采取相应措施，以下分情况说明：
若您与员工之间存在明确的委托收款关系，且员工离职后公司未履行付款义务
- 核心前提：您委托员工代为收取公司应支付给您的款项（如货款、服务费等），员工在离职前已代表公司确认了债务，但离职后公司未向您支付。
- 分析：
- 在这种情况下，您与公司之间存在直接的债权债务关系。员工代收款的行为是职务行为，其法律后果应由公司承担。
- 您可以直接以公司为被告，向法院提起诉讼，要求公司支付欠款及可能的违约金或利息。
- 建议：
- 收集并整理所有与公司的交易记录、合同、发票、员工代收款的确认文件等证据。
- 撰写起诉状，明确诉讼请求、事实和理由，并附上相关证据。
- 向有管辖权的法院提交起诉状，并按照法院的要求缴纳诉讼费。
若员工代收款后离职，且存在员工个人侵占或挪用款项的情况
- 核心前提：员工在代收款过程中，将款项据为己有或挪作他用，未交给公司，且公司对此不知情或未追认。
- 分析：
- 在这种情况下，员工的行为可能构成职务侵占或挪用资金等犯罪行为。但您作为第三方，通常不能直接以刑事犯罪为由起诉员工（除非您同时是受害公司且符合自诉条件）。
- 您仍然可以基于与公司之间的债权债务关系起诉公司，要求公司支付欠款。同时，您可以向公安机关报案，要求追究员工的刑事责任。
- 如果公司能够证明其已向员工支付了款项，且员工未将款项交给您，那么公司可能不承担直接付款责任。但此时，您仍可以尝试通过其他法律途径（如起诉员工个人或要求公司承担连带责任，具体取决于案件事实和法律规定）来维护自己的权益。
- 建议：
- 立即向公安机关报案，提供员工侵占或挪用款项的证据。
- 同时，收集并整理所有与公司的交易记录、合同等证据，以备起诉公司之需。
- 咨询专业律师，评估案件事实和法律规定，制定合适的诉讼策略。
若员工代收款行为存在表见代理情形
- 核心前提：员工在代收款时，虽然未获得公司的明确授权，但其行为足以使您相信其有代理权（如持有公司公章、合同等文件）。
- 分析：
- 在这种情况下，员工的行为可能构成表见代理，公司应承担由此产生的法律后果。
- 您可以直接以公司为被告提起诉讼，要求公司支付欠款。
- 建议：
- 收集并整理所有能够证明员工行为构成表见代理的证据（如员工持有的公司文件、交易记录等）。
- 撰写起诉状时，明确指出员工行为构成表见代理，并要求公司承担付款责任。
- 向法院提交起诉状及相关证据，并按照法院的要求参与诉讼程序。
无论哪种情况，都建议您在起诉前咨询专业律师，我可以根据您的具体情况提供更详细的法律建议和诉讼策略。