遇到车停路边被他人故意损坏且当面抓到的情况，可按以下步骤处理：

1. 立即固定证据
   首先保持冷静，第一时间用手机拍摄现场视频或照片，重点记录对方身份信息（如面部特征、衣着）、车辆损坏部位（如划痕、凹陷、破碎）、对方行为过程（如使用工具破坏的动作）。若对方试图逃离，可大声制止并强调“你已全程录像”，同时拨打110报警，在电话中明确说明“有人故意毁坏财物且被当场抓获”，要求警方到场处置。

2. 明确责任认定
   根据《民法典》第1165条，行为人因过错侵害他人民事权益造成损害的，应当承担侵权责任。若对方是成年人且无精神障碍，需全额赔偿车辆维修费用；若对方是未成年人，其监护人需承担赔偿责任。若对方拒绝承认或试图逃逸，警方到场后，你可将拍摄的证据提交给民警，要求调取周边监控（如路边商铺、交通摄像头）进一步固定证据。

3. 主张赔偿的两种途径

   • 协商解决：若对方承认错误且态度诚恳，可要求其当场赔偿或签订书面赔偿协议（注明赔偿金额、支付方式、期限），并留存对方身份证复印件作为凭证。
     
   • 法律程序：若协商无果，可持警方出具的《受案回执》或《立案告知书》（若构成治安案件或刑事案件）、车辆维修发票、定损报告等材料，向法院提起民事诉讼，要求对方赔偿维修费、误工费（如因处理此事请假）等合理损失。若车辆损坏价值经鉴定达到5000元以上，对方可能涉嫌《刑法》第275条故意毁坏财物罪，可要求公安机关立案追究刑事责任。

4. 特殊情形处理
   若对方声称“因停车挡路才损坏车辆”，需注意：即使你的车辆存在违规停车（如占用人行道、消防通道），对方也无权故意毁坏财物，其违法行为与你的停车行为无直接因果关系，仍需承担全部赔偿责任。但若你的停车行为确实违反《道路交通安全法》，可能面临交警的行政处罚（如罚款、扣分），需另行处理。

提示：处理过程中避免与对方发生肢体冲突，防止被反诉“互殴”；若对方情绪激动或携带危险物品，优先确保自身安全，等待警方到场。如有其他疑问，可直接向我咨询。