结论：员工在开工前一天辞职，用人单位需根据具体情况处理，主要涉及工资结算、经济补偿、工作交接及竞业限制等法律问题。以下从不同角度详细分析：

1. 工资结算与支付

根据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次性付清劳动者工资。因此，即使员工在开工前一天辞职，用人单位仍需支付其已工作期间的工资（如前一年工资已结清，则无需重复支付），且不得克扣或拖欠。若员工未提前通知导致用人单位损失，用人单位可主张赔偿，但需举证损失与员工辞职的直接关联性。

2. 经济补偿与赔偿

• 员工主动辞职：若员工因个人原因主动辞职（如家庭原因、职业规划等），且未提前30日以书面形式通知用人单位（试用期为3日），用人单位无需支付经济补偿。但若员工未提前通知导致用人单位产生实际损失（如临时招聘成本、项目延误损失等），用人单位可依据《劳动合同法》第九十条要求员工赔偿，但需提供充分证据。
• 用人单位违法解除：若员工辞职实为对用人单位违法行为的回应（如未缴纳社保、拖欠工资等），则员工可能依据《劳动合同法》第三十八条主张被迫解除劳动合同，并要求用人单位支付经济补偿（按工作年限，每满一年支付一个月工资）。

3. 工作交接与保密义务

• 工作交接：员工辞职后，仍需履行工作交接义务，确保用人单位业务连续性。若员工拒绝交接导致损失，用人单位可依据《劳动合同法》第五十条第二款要求赔偿。
• 保密与竞业限制：若双方签订了保密协议或竞业限制协议，员工需继续履行保密义务，并在竞业限制期内不得从事竞争业务。用人单位需按约定支付竞业限制经济补偿，否则员工可免除竞业限制义务。

4. 特殊情形处理

• 试用期辞职：若员工处于试用期，提前3日通知即可解除劳动合同，用人单位无需支付经济补偿，但需结清工资。
• 集体辞职：若多名员工同时辞职，用人单位需评估是否涉及组织化行为（如罢工、恶意挖角等），并依法处理。若员工行为违反劳动合同或公司规章制度，用人单位可依据内部规定处理，但需确保制度合法有效。

建议与风险提示

1. 用人单位：
   • 完善离职流程，明确辞职通知期限及交接要求。
   • 保留员工辞职申请、工作交接记录等证据，以备争议时使用。
   • 若员工未提前通知导致损失，及时收集证据并协商赔偿，避免诉讼风险。
2. 员工：
   • 提前了解辞职流程及法律后果，避免因程序瑕疵引发纠纷。
   • 若用人单位存在违法行为（如未缴社保、拖欠工资等），可依法主张被迫解除劳动合同并要求补偿。

总结：员工在开工前一天辞职，用人单位需依法处理工资结算、经济补偿及工作交接等问题，同时防范潜在法律风险。若双方产生争议，建议通过协商、调解或劳动仲裁解决。如有具体问题，可直接向我咨询。