当小车与电动车发生相撞事故时，理赔的处理需要遵循一定的流程和法律规定，以确保双方的权益得到妥善保障。以下是一个详细且有条理的理赔处理指南：

一、事故责任认定

1. 立即报警：事故发生后，应第一时间拨打122报警电话，让交警到现场进行勘查。
2. 责任划分：交警会根据现场证据、当事人陈述、证人证言及监控录像等，综合判断事故责任。责任划分可能包括小车全责、电动车全责或双方共责。
   • 若小车存在严重违法行为（如闯红灯、逆行等），则承担全部赔偿责任。
   • 若电动车违规行驶且为事故直接原因，小车可能需承担不超过10%的赔偿责任。
   • 若双方均有过错，则根据过错程度划分主次责任或同等责任。
3. 获取事故责任认定书：交警勘查后，会出具交通事故责任认定书，明确双方在事故中的责任比例，这是后续理赔的重要依据。

二、赔偿项目确定

赔偿项目主要涵盖人身损害赔偿和财产损失赔偿两大方面：

1. 电动车一方赔偿项目：

   • 人身损害：包括医疗费、误工费、护理费、交通费、住院伙食补助费、营养费、残疾赔偿金（如适用）、残疾辅助器具费、被扶养人生活费（如适用）以及精神损害抚慰金（如适用）。
   • 财产损失：电动车维修费用或车辆实际价值赔偿，以及车上所载物品损失。

2. 小车一方赔偿项目：

   • 车辆维修费用。
   • 车辆贬值损失（需专业评估鉴定，且司法实践中存在一定争议）。
   • 替代性交通工具费用（因车辆维修期间无法正常使用而产生的合理费用）。

三、理赔流程

1. 报案与通知：事故发生后，应立即向各自的保险公司报案，说明事故情况。报案时间一般要求在事故发生后的24小时内。
2. 证据收集：对事故现场进行拍照留存证据，包括车辆损失、人员受伤情况等。同时，保留好相关医疗费用凭证和其他相关证据。
3. 配合查勘：保险公司会安排查勘员到现场进行查勘，双方当事人需积极配合，提供真实准确的信息。
4. 定损与评估：保险公司会对车辆损失和医疗费用等进行评估，确定赔偿金额。
5. 提交理赔材料：
   • 小车车主需提交事故责任认定书、驾驶证、行驶证、身份证、保险单等材料。
   • 电动车车主需提供身份证、电动车购买发票、维修发票等材料。若有人身伤害，还需提供医疗相关材料。
6. 协商与调解：双方可根据责任认定和赔偿范围进行协商，尝试达成赔偿协议。若协商无果，可寻求公安交通管理部门的调解帮助。
7. 保险公司审核与赔付：保险公司收到理赔材料后进行严格审核，并按照事故责任比例和保险合同约定进行赔付。
8. 诉讼与强制执行：若调解不成或对方拒绝支付赔偿款，受害人可向法院提起诉讼，要求追偿相关赔偿。法院将根据证据和法律规定作出裁决，若对方仍不履行判决，可申请法院强制执行。

四、注意事项

1. 在整个理赔过程中，双方应保持沟通，积极配合保险公司的调查和审核工作。
2. 如果对理赔结果有异议，可通过协商或法律途径解决，确保自身权益得到保障。
3. 电动车车主应特别注意保护自己的合法权益，确保获得应有的赔偿。

综上所述，小车与电动车相撞的理赔处理需要遵循明确的法律程序和规定。通过明确事故责任、确定赔偿项目、遵循理赔流程以及注意相关事项，可以确保理赔工作顺利进行，并维护双方的合法权益。