关于您提出的“与国企签订居间协议是否有效”的问题，这并非一个简单的“是”或“否”的答案，而是需要根据具体情况来判断。以下是我为您提供的详细分析：

首先，我们需要明确居间协议的基本性质。居间协议，通常指的是双方当事人约定一方为他方报告订立合同的机会或者提供订立合同的媒介服务，他方给付报酬的合同。在合法、合规且不违背公序良俗的前提下，居间协议是具有法律效力的。

然而，当涉及到与国企签订居间协议时，我们需要特别注意以下几点：

1. 国企招聘的法定程序： 国企在招聘员工时，通常需要遵循严格的法定程序，包括公开发布招聘公告、统一网申、笔试、面试等竞争性环节。这些程序旨在确保招聘的公平、公正和透明，维护所有应聘者的合法权益。

2. 居间协议的内容与目的： 如果居间协议的内容涉及通过非正当途径（如内部渠道、直签名额等）协助应聘者与国企建立劳动关系，或者意图绕过国企的法定招聘程序，那么这样的协议很可能因违背公序良俗和公平就业原则而被认定为无效。

3. 法律后果： 如果居间协议被认定为无效，那么根据相关法律规定，行为人因该行为取得的财产应当予以返还。同时，如果居间协议涉及欺诈等违法行为，还可能面临法律制裁。

4. 实际案例参考： 以您提供的案例为例，某人力资源公司承诺通过非正当途径协助郑某某与国企建立劳动关系，并收取了高额费用。但最终，由于该行为违背了公序良俗和公平就业原则，法院判决该居间协议无效，并要求人力资源公司退还郑某某已支付的费用。

总结与建议：

• 在与国企签订居间协议前，务必了解并遵守国企的招聘程序和规定。
• 确保居间协议的内容合法、合规，不违背公序良俗和公平就业原则。
• 如果对居间协议的法律效力存在疑虑，建议咨询专业律师或法律机构进行评估。
• 警惕那些声称“付费包入职”或提供“内部渠道”的居间服务，这些很可能涉及欺诈或违法行为。

综上所述，与国企签订居间协议的有效性取决于协议的内容、目的以及是否遵守了相关法律法规和国企的招聘程序。在签订任何协议前，都请务必谨慎考虑并咨询专业意见。