当电动车发生相撞事故时，为了妥善处理并确保双方权益，您可以遵循以下详细步骤进行：
一、确保安全与现场保护
立即停车：事故发生后，双方应迅速停车，并将车辆移至不妨碍交通的安全地带，以防止二次事故和交通拥堵。
救助伤者：首要任务是检查双方是否有人受伤。如有伤情，应立即拨打120急救电话，并在确保自身安全的前提下，对伤者进行必要的急救措施，如止血、包扎等。
保护现场：尽量保持事故现场的原始状态，不随意挪动车辆或散落物。使用手机等设备拍摄现场照片或录像，包括事故全貌、车辆碰撞位置、刹车痕迹、道路标识等，这些将作为后续责任认定和处理的重要依据。
二、报警与通知相关方
报警：立即拨打交通事故报警电话（如122），向交警部门详细报告事故发生的时间、地点、车辆情况、伤者情况等信息，并等待交警到达现场进行勘查和处理。
通知保险公司：如果您的电动车购买了相关保险（如交强险、商业保险等），应及时联系保险公司，向其报案并说明事故情况。按照保险公司的要求提供相关材料，以便后续理赔。
通知家属（如涉及人员受伤）：如果事故中有人受伤，应尽快联系伤者的家属或朋友，告知他们事故的发生及伤者的现状。
三、责任认定
交警认定：交警到达现场后，会进行现场勘查、询问当事人和证人等工作，综合现场证据、双方陈述以及交通法规的规定，出具交通事故责任认定书，明确双方的责任比例。责任划分可能包括全部责任、主要责任、同等责任、次要责任和无责任等情况。
自行协商（如适用）：在一些简单且事实清楚的事故中，双方当事人也可以自行协商责任划分。但协商结果应基于事实和法律规定，并形成书面记录，双方签字确认，以避免后续纠纷。
四、赔偿事宜
确定损失：根据责任认定书确定的责任比例，双方应明确事故造成的损失，包括人身伤害的医疗费、误工费、护理费、营养费等；车辆损坏的维修费用、车辆重置费用等；以及其他财产损失。
协商赔偿：双方可以自行协商赔偿事宜，按照责任比例分担损失。协商过程中应保持理性和客观，依据实际损失和责任划分进行合理赔偿。如能达成一致意见，可以签订赔偿协议，并按照协议内容进行赔偿。
保险理赔：如果涉及保险理赔，应按照保险公司的要求提供相关证明材料，如事故责任认定书、医疗费用清单、车辆维修发票等。保险公司会根据保险合同的约定进行赔付。
五、法律途径（如协商不成）
调解：如果双方就赔偿问题无法协商一致，可以请求交警部门进行调解。交警部门会根据事故情况和相关法律法规进行调解，促使双方达成赔偿协议。
提起诉讼：若调解仍不能达成协议，任何一方都可以向有管辖权的人民法院提起民事诉讼，通过法律途径解决赔偿纠纷。在处理过程中，应注意收集和保留相关证据，如现场照片、视频、证人证言、医疗记录等，以有力地维护自己的权益。
六、特殊情况应对
电动车被认定为机动车：如果事故中的电动车被认定为机动车，那么肇事者可能面临更严重的法律后果，如交通肇事罪的指控。此时，应积极配合交警部门的调查和处理工作，并寻求法律援助。
复议申请：如果对责任判定结果不服，可以在法律规定的期限内提出复议申请。复议申请应提供充分的证据和理由，以支持自己的主张。
综上所述，当电动车发生相撞事故时，双方应保持冷静，按照法定程序进行处理。通过及时报警、保护现场、协商赔偿等步骤，可以有效维护自身的合法权益。同时，购买相关保险也能在一定程度上减轻经济负担和风险。