员工离职时签署竞业协议本身并不违法，但协议的合法性和有效性取决于多个因素。以下是从不同角度对这一问题的详细分析：
一、竞业协议的基本合法性
竞业协议，作为用人单位与劳动者之间的一种特殊约定，其目的在于保护用人单位的商业秘密和合法权益，防止劳动者在离职后利用在职期间掌握的商业秘密从事与原单位相竞争的业务。根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位与劳动者可以在劳动合同中约定保守商业秘密和与知识产权相关的保密事项，并对负有保密义务的劳动者约定竞业限制条款。因此，从法律层面讲，离职时签署竞业协议本身并不违法。
二、竞业协议的有效性条件
然而，竞业协议并非在任何情况下都有效。其有效性取决于以下几个关键因素：
主体适格性：竞业协议通常适用于高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员。如果劳动者不属于这些范围，协议可能对其不具有法律约束力。
协议公平性：竞业协议应当公平合理，既保护用人单位的合法权益，又不过分限制劳动者的就业权利。如果协议中存在显失公平的情况，如只强调劳动者的义务而用人单位不支付或支付极少的补偿，或者竞业限制范围、期限等不合理地宽泛，这样的协议可能被认定为无效。
经济补偿：根据法律规定，用人单位在竞业限制期限内应当按月给予劳动者经济补偿。如果协议中未明确经济补偿的标准、支付方式和时间，或者用人单位未实际支付经济补偿，劳动者有权拒绝履行竞业限制义务。
期限限制：竞业限制期限不得超过二年。超过部分无效，劳动者无需遵守。
三、劳动者在签署竞业协议时的注意事项
仔细审阅协议内容：在签署竞业协议前，劳动者应仔细审阅协议的各项条款，特别是竞业限制的范围、地域、期限以及经济补偿等关键内容。确保自己清楚了解协议的具体要求和限制。
评估协议的合理性：劳动者应根据自己的实际情况和职业发展需求，评估竞业协议的合理性。如果协议限制过于严格或不合理，劳动者可以与用人单位进行沟通协商，争取调整协议条款或解除协议。
保留相关证据：在签署竞业协议后，劳动者应妥善保管协议文本和相关证据，以备不时之需。如果用人单位未按照协议约定支付经济补偿或存在其他违约行为，劳动者可以依法维护自己的权益。
四、竞业协议违约的法律后果
如果劳动者违反竞业协议的约定，从事与原单位相竞争的业务或泄露商业秘密等行为，将可能面临以下法律后果：
支付违约金：根据协议约定，劳动者可能需要向用人单位支付一定数额的违约金。
赔偿损失：如果劳动者的违约行为给用人单位造成了实际损失，劳动者还需要承担赔偿责任。
信用受损：违约行为还可能影响劳动者的个人信用和职业声誉，对其未来的职业发展产生不利影响。
总结与建议：员工离职时签署竞业协议本身并不违法，但协议的合法性和有效性取决于多个因素。作为劳动者，在签署竞业协议前应仔细审阅协议内容、评估协议的合理性，并保留相关证据以备不时之需。如果对协议内容有疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。