结论：开车时与副驾驶讲话发生交通事故，是否承担责任需根据具体情况判断，包括驾驶员是否因交谈分心导致事故、是否违反交通法规以及事故中各方的过错程度等。
一、驾驶员的责任分析
分心驾驶的法律责任：
- 根据《中华人民共和国道路交通安全法》的相关规定，驾驶员在驾驶过程中应当保持注意力集中，确保行车安全。如果因与副驾驶交谈导致分心，进而引发交通事故，驾驶员可能因未尽到安全驾驶义务而承担相应责任。
- 分心驾驶的具体表现可能包括视线离开道路、手离开方向盘、注意力不集中等，这些行为都可能增加事故风险。
违反交通法规的责任：
- 如果驾驶员在交谈过程中违反了交通法规，如超速、闯红灯、未按规定让行等，这些违法行为将直接成为事故责任认定的依据。
- 驾驶员需承担因违反交通法规而导致的法律责任，包括行政处罚和民事赔偿。
过错程度的考量：
- 在事故责任认定中，会综合考虑各方的过错程度。如果驾驶员因交谈分心导致事故，且其过错程度较大，那么驾驶员将承担主要或全部责任。
- 如果事故中还有其他因素，如对方车辆违规行驶、道路条件不佳等，那么责任划分将更加复杂，需根据具体情况判断。
二、副驾驶的责任分析
一般情况下的无责任：
- 在大多数情况下，副驾驶与驾驶员交谈本身并不构成违法行为，也不会直接导致交通事故。因此，副驾驶通常不承担事故责任。
特殊情况下的责任：
- 如果副驾驶在交谈过程中故意干扰驾驶员驾驶，如抢夺方向盘、遮挡视线等，导致事故发生，那么副驾驶可能因故意行为而承担相应责任。
- 如果副驾驶知道驾驶员存在疲劳、酒驾等危险驾驶行为，仍与其交谈并鼓励其继续驾驶，那么副驾驶也可能因间接过错而承担一定责任。
三、法律建议
驾驶员应保持注意力集中：
- 驾驶员在驾驶过程中应尽量避免与副驾驶进行可能分散注意力的交谈，确保行车安全。
遵守交通法规：
- 驾驶员应严格遵守交通法规，不超速、不闯红灯、按规定让行等，以降低事故风险。
事故后及时报警并保留证据：
- 如果发生交通事故，驾驶员应及时报警并保留相关证据，如现场照片、视频、证人证言等，以便后续责任认定和赔偿处理。
咨询专业律师：
- 如果对事故责任认定有异议或需要法律帮助，建议及时咨询专业律师，以便更好地维护自身权益。
进一步思考：在实际生活中，交通事故的责任认定往往涉及多个因素，包括驾驶员的行为、道路条件、天气状况等。因此，在判断开车时与副驾驶讲话是否承担责任时，需综合考虑各种因素，并根据具体情况进行判断。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。