此类事故的责任划分需结合具体证据和现场情况综合判断，但通常存在以下两种核心定责方向：

1. 若小车存在明显违法超车行为（如压实线、逆行超车、未观察对向车道情况强行变道等），且无证据证明电动车存在过错
   根据《道路交通安全法》第四十三条，超车需确保安全距离且不得妨碍被超车辆正常行驶。若小车在超车时未履行安全注意义务（如未打转向灯、未观察路况、强行挤占对向车道），导致与正常行驶的电动车相撞，小车通常承担主要或全部责任。
   法律依据：《道路交通安全法实施条例》第四十七条明确规定，机动车超车时应当提前开启左转向灯、变换使用远近光灯或者鸣喇叭，在确认有充足的安全距离后，从前车的左侧超越，并与被超车辆拉开必要的安全距离后，开启右转向灯，驶回原车道。

2. 若电动车存在过错（如超速、违规载人、未佩戴头盔等），但小车超车行为仍属违法
   若电动车虽正常行驶，但存在违反交通规则的行为（如时速超过15公里/小时、违规载人导致操控性下降等），可能被认定对事故发生存在一定过错。此时责任可能按主次比例划分（如小车80%、电动车20%），但小车因违法超车仍需承担主要责任。
   例外情形：若电动车存在重大过错（如闯红灯、逆行），可能减轻小车责任，但小车超车行为本身仍可能被认定存在过错，需承担部分责任。

关键证据影响定责：

• 现场痕迹（如刹车距离、碰撞位置）可证明小车是否强行变道；
  
• 行车记录仪或监控视频可还原超车过程是否违法；
  
• 交警对双方笔录、车辆技术鉴定（如电动车是否超标）也是重要依据。

建议行动：

1. 立即报警并保护现场，由交警出具《事故责任认定书》；
   
2. 收集现场照片、视频、证人联系方式等证据；
   
3. 若对认定结果有异议，可在3日内申请复核。
   

如有进一步细节（如超车路段是否划有虚线、电动车是否在非机动车道行驶等），可提供更多信息以便更精准分析。