当小孩学骑电动车不慎撞上汽车时，这是一个涉及安全、法律责任及赔偿等多方面的问题，需要谨慎且有条理地处理。以下是一份详细的处理指南：

一、确保安全与初步急救

1. 立即停车：小孩应迅速停下电动车，避免继续行驶造成更严重的后果。
2. 检查伤势：迅速查看小孩和汽车内人员的伤势情况。如果有人受伤，特别是出现出血、骨折或意识不清等严重症状，应立即拨打120急救电话。
3. 初步急救：在等待救援期间，如果条件允许且具备基本急救知识，可以对伤者进行简单的急救处理，如止血、保持呼吸道通畅等。

二、保护现场与收集证据

1. 现场保护：确保事故现场不被破坏，以便交警后续调查。可以用手机拍照或录像记录现场情况，包括车辆位置、碰撞痕迹、道路标识等。
2. 收集证据：记录目击者的联系方式，以便后续需要时能提供证言。同时，保留好所有与事故相关的物品，如电动车、汽车碎片等。

三、报警与配合调查

1. 及时报警：拨打122报警电话，向交警报告事故发生的时间、地点和大致情况。同时，通知小孩的监护人尽快到达现场。
2. 配合调查：小孩及其监护人要积极配合交警的询问和调查，如实陈述事故经过。由于小孩可能认知和表达能力有限，监护人应协助提供准确信息。

四、责任认定与赔偿协商

1. 责任认定：交警会根据现场勘查、证人证言及相关法律法规，出具交通事故责任认定书，明确事故双方的责任比例。需要注意的是，如果小孩未满法定年龄骑电动车上路，这可能在责任认定时被视为违规行为。
2. 赔偿协商：
   • 确定赔偿责任主体：由于小孩是未成年人，其造成的损害应由监护人承担侵权责任。如果小孩有自己的财产，应先从其财产中支付赔偿费用；不足部分，由监护人赔偿。
   • 协商赔偿内容：主动与汽车车主或其保险公司沟通，了解治疗情况和赔偿诉求。赔偿范围可能包括医疗费、车辆维修费、误工费、护理费、交通费等。
   • 签订赔偿协议：在双方自愿、平等的基础上，就赔偿金额和支付方式等达成书面协议，并确保按时履行。

五、保险理赔与法律途径

1. 保险理赔：如果电动车或汽车购买了相关保险（如第三者责任险、车损险等），应及时联系保险公司报案，并按照要求提供相关证明材料申请理赔。
2. 申请调解：若双方无法就赔偿事宜达成一致，可以向当地的交通事故调解委员会申请调解。
3. 提起诉讼：如果调解无果，汽车车主或其家属有权向人民法院提起诉讼，由法院根据实际情况作出判决。

六、后续教育与预防措施

1. 安全教育：事故处理完毕后，监护人应对小孩进行深刻的交通安全教育，强调遵守交通规则的重要性，并监督小孩不再违规骑电动车。
2. 预防措施：考虑为小孩选择更适合其年龄和技能的交通工具进行练习，如自行车等，并在成人监护下进行。同时，确保小孩在骑行时佩戴好安全防护装备。

在整个处理过程中，监护人的积极参与和正确指导至关重要。他们应确保小孩的安全与救治，积极保护现场、收集证据并配合交警处理，同时与汽车车主或其保险公司进行协商赔偿事宜。如果必要，还应通过法律途径维护自身权益。