结论：租赁房顶光伏合同不能直接签订25年，因为根据相关法律规定，租赁期限不得超过二十年，超过部分无效。
法律背景与解释：
法律规定：
- 根据《中华人民共和国民法典》第七百零五条：“租赁期限不得超过二十年。超过二十年的，超过部分无效。租赁期限届满，当事人可以续订租赁合同；但是，约定的租赁期限自续订之日起不得超过二十年。”
法律后果：
- 如果租赁房顶光伏合同直接签订了25年，那么从法律上讲，超过20年的部分（即后5年）是无效的。这意味着，在合同执行到第20年时，双方需要重新协商并签订新的租赁合同，或者选择不再续租。
实际操作建议：
- 合同期限设定：为了避免法律风险和后续纠纷，建议将租赁期限设定为不超过20年。如果双方确实希望有更长的合作期限，可以在合同中约定在租赁期限届满后，双方有权选择续租，并明确续租的条件和程序。
- 合同条款细化：除了租赁期限外，合同中还应详细约定租金支付方式、光伏设备的维护责任、违约责任等关键条款，以确保合同的全面性和可执行性。
- 法律审查：在签订合同前，建议双方聘请专业律师对合同进行法律审查，以确保合同的合法性和有效性，并避免潜在的法律风险。
特殊情况考虑：
- 如果双方对租赁期限有特别的需求或约定，并且这种约定不违反法律的强制性规定（如不损害国家、集体或第三人的利益），那么双方可以在合同中明确这种特别约定。但即便如此，超过20年的部分仍然可能面临法律上的无效风险，因此建议谨慎处理。
总结与建议：
- 租赁房顶光伏合同的期限应严格遵守法律规定，不得超过20年。
- 双方在签订合同时应充分考虑未来可能的变化和需求，并在合同中约定相应的灵活条款。
- 在签订合同前，务必进行法律审查，以确保合同的合法性和有效性。
如有任何疑问或需要进一步的法律建议，请直接向我咨询。